162226. lajstromszámú szabadalom • Eljárás alkenilmerkapto-vegyületek előállítására
27 162226 28 vízmentes benzollal alkotott szuszpemzióját 0,3 g 10% ecetsavat tartalmazó ólomtetraacetáttal kezeljük és keverés közben vízzel hűtött Pyrex-üvegköpenyben nagynyomású higanygőzlámpával (80 watt) megvilágítjuk. 45 perc múlva már nem mutatható ki káliumjodidos keményítőpapír próbával négyvegyértékű ólomvegyület. A reakció ideje alatt az edényfalra rakódott csapadékot időről-időre lekaparjuk. Az elegyhez lg „polisztirol-<Hünig-t>ázist" adunk (amelyet úgy állítunk elő, hogy 100 g klórmetilpolisztirol [J. Am. Chem. Soc, 85, 2149 (1963)], 500 ml benzol, 200 rnl metanol és 100 ml diizopropilamin elegyét 150°-on melegítjük rázás közben, majd szűrjük, 1000 ml metanollal, 1000 ml 3:1 arányú dioxán-trietilamin-eleggyel, 1000 ml metanollal, 1000 ml dioxánnal, végül 1000 .ml metanollal mossuk, majd 16 órán keresztül 100°-on 100 Hg mm nyomáson szárítjuk; a termék 1 g-ra számított 1,<56 milliekvivalens sósavat semlegesít 2 : 1 arányú dioxán elegyben), ezután az elegyet 5 percig keverjük, szűrjük és a szűrletet fcb. 30—40°-on csökkentett nyomáson bepároljuk. A bepárlási maradék tartalmazza a (XXVI) képletű 2cH(2-acetiloxi-2-propilmerkapto)^3a-(N-feniloxiacetiljamino)^azetidin-4^ont, amelyet további tisztítás nélkül dolgozunk fel tovább. A 2a-i(2-hidroximetil-'2-(proipilimerkapto)-3a-(N-karbo-terc.^bu'tiloxi-amino)-azetidin-4-ont hasonló módon ólomtetraaeetáttal való kezeléssel a 2a-((2-4acetiloXii^2-npropilimerkapto)^3ű-i(N-karbo-terc.-foutiloxi-arnino^azetidin^-oníná alakíthatjuk át. A találmány szerinti vegyületek pl. a következőképpen alkalmazhatók, mint kiinduló anyagok: 27. példa: Oyl g l-íormilj2ia-izopropilmerkapto-3an(N-'feniloxiaoetil-amino)-azetidin-il-on és 5 ml ecetsavetilészter elegyét 1 órán át 0,2 g lO'Vo-os szénre felvitt palládium-katalizátor felett hidráljuk, utána szűrjük >és a szűrletet csökkentett nyomáson bepárolj'ük. A bepárlási maradékot 5 g savval mosott szilikagélen történő kromfitografálás útján tisztítjuk és a (XXVII) képletű lKEormil^2a-izopropil-merkapto^3a^N-ífeniloxiacetil-amino)-azetidin-4-ont benzol és ecetsavetilészter 4 :1 arányú elegyével eluáljuk. Az így kapott termék 30%-a kiindulóanyag. A kapott termék infravörös abszorpciós színképe (metilénkloridban) 3,04 .«, 5,56 fi., 5,89 fi, 6,28 «, 6;63 /u, 6,72 ju és 7,67 ,"-nál mutat jellemző sávokat. 28. példa: 0,5 g 10%-os szénre felvitt palládium-katalizátor 5 ml ecetsavetilészterrel alkotott keverékét 25°-on előhidrogénezzük, miiközben az elegy 14,3 ml hidrogént vesz fel. Ezután 0,063 g 1--formil-2a-izopropenilmerkapto-3a-(N-fenilacetil-amuio)-azetidfcH4-on 2 ml ecetsavetilészterrel képezett oldatát adjuk hozzá és az elegyet két és fél órán át 30°-on tovább hidráljuk. 5 Az oldószer szűrése és bepárlása után a maradékot 5 g savval mosott szilikagélen kromatograf áljuk. 10 ml benzollal és 10 ml 4:1 arányú benzol-eoetsavetilészter eleggyel eluáljuk a melléktermékeket és további 15 ml hasonló összelő tételű eleggyel a (XXVIII) képletű l-formil-3a-izoprop.ilmerk:aptoH3a-t(N-fenilaoetil-amino)-azetidin-4-ont kapjuk színtelen olaj alakjában, amelynek infravörös abszorpciós színképe (metilénkloridban) 3,04 fi, 5,56 fi, 5,92 », 3,18 /,, 15 7,24 (« és 7,68 ,»-nál mutat jellemző sávokat. 29. példa: 20 0,08 g 2a-izoprapenilmerkapto-3oH(N-ifeniloxiacetil-am.ino)-azetidin-4-on 10 -ml ecetsavetilészterrel képezett oldatát 45 percig 0,1 g 10%os, szénre felvitt palládium-katalizátor jelenlétében hidrogénatmoszférában keverjük; a hid-25 rogénfelvétel kib. 25 perc után megszűnik. A reaikcióelegyet szűrjük és a szűrletet bepároljuk. A kristályos maradékot metilénklorid és éter elegyéből átkristályosítjuk; az így kapható (XXIX) képletű 2a-izopropilmerkapto^.cH(|N-fe-30 niloxiacetil-a:mino)-azetidin-4-on .138—130°-on és 143°-on olvad ;(kettős olvadásipont); infravörös abszorpciós színképe (metilénkloridbam): jellemző sávok 3,05 ii, 5,63 ,«, 5,93 u, 6,26 //, 6,58 .<•, 6,70 /(, 8;i5 .»,' 9,12 fi és 9,41 //-nál vannak. 35 30. példa: 0,05 g 0,5 ml hideg trifluorecetsavban oldott 40 2a-izQpropenilmerk:apten3a-i(N-karibo-terc.butil-oxi-amino)-azetidin^4-iont 15 percen keresztül 0°-on tartunk; az oldat lassan gyengén sárgásra • színeződik. Utána 1 g kristályos nátriumacetát 2 ml vízzel készített oldatával hígítjuk az olda-45 tot, ezt követően pedig háromszor 10—10 ml metilénkloriddal extraháljuk; az egyesített szerves kivonatokat szárítjuk és csökkentett nyomáson bepároljuk; az ecetsavat 0,001 Hg mm nyomáson eltávolítjuk. Ily módon színtelen 50 olajként a (XXX) képletű 4,4^dimetil-azetidino[3,:2-;d]tiazolidin-i2-ont kapjuk, amely benzol hozzáadására kristályosodik és azután benzolból való átkristályosítás után 115—117°-an olvad: [a]20D = +i8°±l° (c = 0,845 kloroformban); vé-56 konyrétegkromatográfia (szilikagél; rendszer: 1 : 1 arányú ibenzol-eoetsa.vetilés.zter-,elegy): Rf = = 0,13; infravörös abszorpciós színképe (metilénkloridban): jellemző sávok 2,95 ,", 5,88 n (káliumbromid) és 5,78 /z-nál vannak. 60 31. példa: 0,15 g 4,4-dlrrretil-azetidino[3,2-d]tiazolidin-2--on 10 ml száraz (aJumtíniumoxiddal töltött osz-65 lopon frissen átszűrt, aktivitás I) tetrahidro-14
