162052. lajstromszámú szabadalom • Eljárás oxiecetsavszármazékok előállítására
29 Vax = 294 müliimikiron <* = ilQ 300, etanolban), 335 müliimikron l(ká]áumhidiroxid és etanol elegyében), 336 anillimikron i(a bázisos etanolos oldat megsavanyításakor). Infravörös abszorpciós színkép (metilénkloridban): jellemző sávok 5,63; 5,00 !(váll), 5,84—S,96 és 6,34 mikronnál. Az anyaliúgokiból hasonló módon a két izomer további mennyiségeit nyerhetjük ki. 23. példa: 0,01i62 g aH(i2-kar.bo-tercjbutüoxiH3,3-dirnetil-7--oxo-4-1áa-(2,i6-dáiaza-i6-ibiicálklo|]3j2,i0]lheptil)-a-i(fenilace1álirnetilén)-eceteav-teaK.butíÍészter B izomer 10,6 ml benzollal készített oldatát Pyrexüvegből készült edényben, nitrogénlégkörben, szobahőmérsékleten ibolyántúli fénnyel besugározzuk. 90 perc múlva az oldószert ledesztilláljuk; a kapott nem-kristályos maradék a magrezonanciaHSZínkép tanúsága szerint az a--(2-k,aribo^teircJbutiloxi-l3,3--dmTe1M-i7-oxo-4-tia-i2,6-diaza^6-;bidklo[i3^2,0]heptil)-(a-<feindlaceiilmetUén)-ecetsav-tercjbutilészter A és B izomerjének kb. 42 : : 58 arányú elegyéből áll. A kristályos B izomer, valamint a túlnyomórészt B izomerből álló frakciók a fent leírttal egyező módon izomerizálhatók az cH(2-karbo-terc.butiloxi-l3j3-dmietil-J7-oxo-4-tia-(2j6-<iiaza-6--ibidklo[!3,2,0]iheptu)Ha^(!Íe^ sav-temc.butilészter A és B izomerjét tartalmazó izomerelegyekké. 24. példa: 1 g a-i(2-karibo-tercjbutiloxi-i3,i3-dimetil-7-oxo,^tia-ű,l6-diiaza-6-biicik]D^ foszforaniMdén)-ecetsav^terc.ibu1£lésZiteríhez nitrogén-atmoszférában 0j65 g izopropilglioxál (enolalakban) 7 ml toluollal készített oldatát adjuk és az elegyet 8 napig tartjuk 90° hőmérsékleten. Azután az oldószert és az izopropilglioxál feleslegét 50° hőmérsékleten, csökkentett nyomás alatt elpárologtatjuk és a maradékot 50 g savval mosott sziHkagélen kromatogratfáljuk. Hexán és etilacetát 4 :1 arányú elegyével eluáljuk; ily módon az első 150 ml-es frakcióban a (XXX) képletű <r-i(i2-ikarbo-tercjbu'tiloxi-3^-dimetü-7-oxo-4jtia-ű,i6-diaza-i6-Wciklo[3,i2,0]iheptíil)-a-t(izobutiril^metüén)-ecetsav-terc.butüészter A izomerjének trmsz-módosulatát kapjuk, amely hexán és etilacetát elegyéből történő kristályosítás után 193—(134°-on olvad. Ibolyántúli abszorpciós szmkép: lmax =,QM millimikron ((etanolban); 330 millimikron |(káliujmihidroxidos etanolban) és 330 millimikron i(sósavas etanolban). 30 Infravörös abszorpciós színkép ,(metilénkloridban): jellemző sávok 5,62; 5,80 (váll), 5,84—5,94 és 6,I2I6 mikronnál. Az a^2-karbo-terc.butiloxi^,i3^diimeitil-i7-oxon4-tia^^6-diaza-i6-iMciklo{i3,;2,'0]hieptil)-!a-i(izobutiril-metilén)-ecetsav-terc.butílészter B (cisz) izomerjét ugyanilyen oldószereleggyel történő további eluálással kapjuk; ez az izomer hexán és etilacetát elegyéből történő kristályosítás után 146—>147°-on olvad. Ibolyántúli abszorpciós színkép: ^max^ßßfl mUIáimikron i(etanolban), 328 millimikron i(káliuimhidiroxidos etanolban) és 3i26 milliimikron i(sósavas etanolban). Infravörös abszorpciós színkép (metilénkloridban) jellemző sávok 5,60—5,66; 5,75 (váll), 5,85— 5,95 és 6,31 mikronnál. 25. példa: 0^05 g a^Jkarbo-terc.butiloxi-S.S-dimetil-?^xo-4-1áa^2J6-dilaza-i6^biciklo{l3^,0]heptil)-a•^(trifeniMoszfo^aniHdén)Heicetsav-terc.bül)ilészter és 0,0355 g 4Hnitroibenzil-glioxál elegyét 0,6 ml toluolban 7 óra hosszat melegítjük 80° hőmérsékleten. Az oldószert azután csökkentett nyomás alatt ledesztilláljuk és a maradékot egy 20X20X0,115 cm méretű szilikagél-vékonyréteglapon kromatogirafáljuk, előhíváshoz hexán és etilacetát 2 :1 arányú elegyét alkalmazva. Ily módon két sárga színű sávot kapunk, amelyek közül a felső a (XXXI) képletű «-l(2^toaribo-terc.bu1iloxi^3,3-idánietil-7-oxo-4-i1áa-2j6-diazia--6-hiciklo[3^2,0]heptíl)-ia-iI)(4-nitro-tfenilacetil)Hmetilén]-eoetsav-tercbutilészter A izomerjét tartalmazza; R/-érték 0,41. Ibolyántúli abszorpciós színkép: ^max = i2i8i8 milliimikron (széles sáv; etanolban), 505 millimikron és 232 millim'ikron (káliumhidroxidos etanolban). infravörös abszorpciós színkép {metilénkloridban): jellemző sávok 5,63; 5,83 (váll), 5^8—J5^9Ű; 5,97 (váll), '6,S2i8—(6,3:3; 6,159 és 7,45 mikronnál. A fenti vékonyréteg-kromatagiraim alsó sávja a (XXXH) képletű a-i(!2-kaiibo-terc.butiloxi-'3,3--dinietü-7^xo-4-:tóa-2,6-diaza-i6HbiA til)-ia-[i(4-nita>-fen!ilai^ butilészter B izomert tartalmazza, amelyet sárga, üvegszerű termék alakjában nyerhetünk ki. Ez a B izomer hexánból kristályosítva 173°-on olvad; R/-érték: 0,2i9. Ibolyántúli abszorpciós színkép: lmax = l2i93 millim-ükron {(etanolban), 335 és ,2i85 millimikron i(káliumhi'droxidos etanoliban); infravörös abszorpciós színkép {metilénkloridban): jellemző sávok 5,iS2; 5,77 <váll); 5,03—5,92; 6j30—i6,35; 6j59 és 7,45 mikronnál. A fenti eljárás során kündulóanyagként felhasználásra kerülő 4-nitrobenzilglioxál előállítása az alábbi módon történhet; 15
