161974. lajstromszámú szabadalom • Recirkulációs eljárás hidroxilammóniumsóoldat előállítására és feldolgozására
161974 3. Az elhasznált nitrátok pótlása HNO3 formájában való bßvezerttassel a képződött oxim elkülönítése után: H3PO4 -H HzP04 - + 3 H 2 0 + HNO3-2 H3PO4 + NO3- + 3 H2 0 Ennek a HN03 nniak a hozzáadása • titán ismét egy olyan oldat keletkezik, amely — mind a reakció sarán képződött víz, mind az adagolt salétromsavval bevitt víz leválasztása után — elméletileg ugyanolyan összetételű, minit az a kiindulási oldait, amelyet a hidroxilairnnióiniumsó képzéséhez használnak. A nitrátok redukciójánál alkalmazott katalizátor valamely palládiuimJ katalizátoir, általában szénből vaiiy alumínkinioxiidból álló hordozóanyagira felvitt palládium, aholis a hordozóanyag például 5—20 súly% palládiumot tartalmaz. Ennek a katalizátornak az aktivitását hátrányosan befolyásolja, ha a kaitalizátor szierves vegyületekkel, így az oximrná átailaikítanidó ketonokkal vagy a keletkező oximmal magával kapcsolatba kerül. A fentiekből kitűnik, hogy a körfolyamatban vezetett íreafcoióközegiat a hidroxilaminszintéziszónába való belépés előtt, katalizátoaraérgezés elkerülése végett, a benne oldott ketonoktól és oximtól majdnem teljesen meg kell szabadítani, azaz el kell érni, hogy a keton ós oxim összmemnyisége 0,02 súly%-nál több me legyen. A gyakorlatban a ciklohexanonoximsziinitéziszónából elvezetett vizes reafeciótfolyadékot e célból egy elkülönítő-ieljiáirás segítségével lényegében megszabadítják a szerves vegyületektől. A szerves vegyületek elkülönítése útján történő ilyen tisztítás ellenére maradlhatrlak nem eléggé körültekintő munkavégzés vagy eljárásbeli hibák miatt keton- vagy oximimaradékok a reáfccióközegtaan, amelyek a katalizátor aktivitását jelentősen befolyásolják. Leírták már azt Is, hogy ezek a maradékok lényegében hatástalanná tehetők oly módon, hogy — előnyösen a salétromsav hozzáadása után — a hidroxilaminszintézis-zánába visszavezetendő körfolyamati folyadékot bizonyos ideig olyan hőmérsékleten melegítik, amelyen azok a vegyületek, amelyek a katalizátor aktivitását károsítják, olyan vegyületekké bomlanak vagy oxidálódnak, amelyek a katalizátor aktivitását nem befolyásolják. Az ehhez az oxidációs és lebontási reaEciáhioz szükséges idő mindenekelőtt az oldat savfokától és a hőmérséklettől függ. Az ehhez szükséges reakcióidő körülbelül egy óra. Azt találtuk, hogy amiennyiben ezek a reakciók salétromos sav, amelyiat példáiul valamely alkáliniitrit vagy nitrózus gázoknak az oldathoz történő hozzáadása útján képezünk, jelenlétében mennek végbe, a teljes lebontáshoz szükséges reakcióidő jelentősien megrövidóibhiető és 50 °C-os vagy ennél miagasjabb hőmérsékleten már néhány perces reakcióidő is elegendő a lebontáshoz. Kis mennyiségű nitritionok befolyása az 1. ábrán feltüntetett diagramon látható, ahol az 5 abszcisszán az idő percekben, az ordináitán pedig a cáklohexanohoxim koncentrációja van feltüntetve. A kiindulóanyag a következő összetétellel rendelkezik : 10 200 mól H3PO4, .275 mól NH4NO3, 3000 mól H2O és 0,'0i5 súlyP/o: oxim. 15 50 °Oon történő melegítésnél nem történik változás az oxaim-lkonoantrációban {a görbe), elleniben az oldat kg^jára számított 45 mmól NO2"" ion jelenlétében való melegítésnél az 20 oxirakonoantnáioió néhány perc alatt körülbelül 0;01 ,súly°/o-ira csökken (b görbe). A kataüzátorria káros anyagok leibontásához és oxidálásához a salétiromossav koncentrációjának nagyobbnak kell lennie az eltávolítandó 25 anyagok koncentrációjánál. Saüétromossav felesleg azonban nem káros, mivel eat a felesleges mennyiséget a körfolyamati folyadékban hidroxilamin-képzés köziben hasznosíthatjuk. A találmány szerinti eljiánásnál nitrátoknak a 30 körfolyamati folyadékhoz történő szokásos hozzáadását tisztán salétromsavval vagy részben mitrózus gázok adagolásával, ahol salétromsav in situ képződik, helyettesítjük. Oxidációs és lebontási reakciók 50 °C-os vagy 35 magasabb hőmiérsékletHértékeken mennek végbe, míg a salétromsav képződése alacsonyabb hőmérsékletű abszorpciós-tartományban, például 20^40 °Con játszódik le. A 2. ábra a találmány szerinti eljárás vázlatos 40 kiviteli módját mutatja. Az A és B jelek itt a hidröxilamiinszintézis-zánát, illetve oximiszintézis-zőnát ábrázolják. A palláddiuni-kaitalizátorral töltött A zónába az 1 vezetéken át hidrogén áramuk. Az a hidrogén 45 pedig, amely a reakcióban nem vett részt, egyéb hulladékgázokkal együtt a 2 vezetéken keresztül távozik. Ebbe az A reakciózónába továbbá a 12 vezeték útján a köribevezetett reakcióközeg lép be, amely hidroxilaminnal való fel-50 dúsulás után a 3 vezetéken át a B oximszimtezis-zónálba folyik. Ehhez a B zónához most a 12 vezetéken keresztül az átalakítandó ketont, illetve ketonból és szerves oldószerből (pl. toluolból) álló elegyet vezetünk, míg az 5 veze-55 téken oximot, illetve oldószerben oldott oximot távolítunk el a rendszerből. Most egy hidroxilaminiban szegény körfolyamati folyadék, amely még bizonyos keton, illet-60 ve oxim-maradékokat tartalmaz, kerül a 6 vezetéken keresztül a C lepárló kolonnába. Ebben a kolonnában az oximot ketonná hidroMzáljuk és így az újonnan képződött ketont és a már jelenlevő ketont gőz alakban vízgőzzel együtt a D 65 kondenzátorba vezetjük. Ott egy víz-teton azeo-2
