161958. lajstromszámú szabadalom • Eljárás 0-hidroxibenzilalkoholok előállítására

3 161958 4 butiléfcert). Az aromás étereik közül megemlíthetjük a (Mfenilétert, az anizolt és a femetolt. Általaiban azokat az éterieket választhatjuk, amelyeik jól oldják az előállítani kívánt o-lhiidroxibenzilalkoholt, de nem elegyednek vízzel, és nem oldják a bórsiaivat. Ezért a ciklikus éterak, például a tetrafaiidrofurián és a dóoxán, nem használlhatók előnyösen, mert vízzel 'elegyednek. Ezenkívül célszerű, 'ha az éter magas forráspontú, hogy atmoszférikus nyomáson dolgozhassunk, továbbá ha ellenálló hővel és a reakció során 'használt anyagokkal szemben. Az eljárás egy gyakorlati és előnyös módszere szerint a ibórátképzést és a kondenzációt ugyanaibban az éterben végezzük, amelyet a hidrolízishez is használunk, hogy az egész előállítást egyetlen oidoszenben végezzük, ami az eljárást egyszerűvé teszi. De mint a találmány meghatározásánál említettük, úgy is eljárhatunk, hogy csak a hidrolízist végezzük éterben. Ebben az esetben nem szükséges az előző lépések oldószerét előzetesen eltávolítani; tehát a hidrolízist olyan oldószereiegyiben végezzük, amelynek a fő alkotórésze a kiválasztott éter. Mindkét esetben, az oldószertől eltekintve, az eljárást az 1328 945 számú francia szabadalomban leírt műveleti körülmények között végezzük. iA felhasznált éter mennyisége az egyes lépésekiben változhat. Bóráitképzés közben az éter a keletkező Víz .elvonására és a fenol eltávozásának megakadályozására szolgál. A használt mennyiség az éter természetétől függ; az éternek 200 °C körüli hőmérsékleten is állandónak kell lennie, hogy befejezhessük a reaikoiót. A kondenzációra annyi éterre van szükség, arnienynyi a reakciókeveréket folyékony állapotban tartja a reakció hőmérsékletén. Végül a metabórsavészter hidrolizálása előtt annyi éterrel kell a reakciókeveréket felhígítaná, hogy az összes felszabadult onhidroxiilbenzilalkoihol feloldódjék, miközben a .bórsav kiválik. Az o-hidroxibenzilalkoholt ezután éteres oldataiból kristályosítással és/vagy oldószer ledesztiUálásávál választjuk el. A következő példák megvilágítják a találmány szerinti eljárás fent említett két módszerét. 1. példa: Egy percenkónt 300 fordulatszámú keverővel, Rasöhi'g-igyűrűkkel töltött visszafolyató hűtővel és dekantálÓHanalizátorral ellátott 1 literes lombikba betoltunk <il mól) fenolt, 62 g (1 mól) bórsavat és 20 g diizopropilétert. A keveréket atmoszférikus nyomáson visszafolyaitással addig forraljuk, amíg víz távozik; a reakció befejezésekor a keverék hőmérséklete 220 °C. A képződött víz mennyisége 36 g. A reakciókeveréket .percenként 33 fordulatú keverővel ellátott pyirex autoklávba töltjük, 30 g tri-Dximeitillént és 230 g diizapropilétert adunk hozzá, majd zárt edényben saiját nyomásán 95 °C-on 2 óra hosszat melegítjük. A reakciókeveréket lehűlése után 2 literes Eflenmeyer-ilombiklba öntjük, lós 760 g diiizqpropiliéterrel hígítjuk, majd 108 g hideg vizet (az elméleti mennyi-5 ség háromszorosát) öntünk hozzá, mire a bórsav azonnal kiválik. Üvegszeűrőn szűrjük, és a bórsavat 3 ízben 30—30 g diizopropiléterrel mossuk. így 99% savtartalmú fehér terméket kapunk. Számításiba véve a vizes rétegben oldva 10 maradt bórsavat, a bórsav-visszanyerés hatásfoka 98%. A szűredéket és a mosó étert egyesítjük, 100 ml 10%HOS nátriuonhidrogénkarboinát oldattal, majd 2 ízben 50—50 g vízzel mossuk, és a szerves fázist 40 °C felett vákiuumlban kon-15 centráljiuk. Jeges fürdőben löhűtgük, és szűréssel 67,i2 g szaligenint válaszitunk el. Olvadáspontja 82 °C. A szűiredéket 40 °C felett szárazra toepárolva újabb 24,4 g kristályos szaligenint kapunk. Olvadáspontja 7i2—180 °C. Az összes hozam 20 73,9% a kiindulási fenol/mennyiségre számítva. !2—5. példa: 25 A következő példákban az előző példában leírt körülmények között dolgozunk, de a szaiigenin oldószeréül más^etareket 'használunk, mégpedig di-Hnnbuitilétert, 'diietilétert, difenilétert (fenetolt), 1,2-ditoutoxiietánt (dilbutilcelloszolvot) és 30 dietilénglikol-lbutilétert iflbutiltairbiitolt). Ezeknek az oldószereknek a magasabb forráspontja miatt a kondenzációs lépést ugyanabban a vásszaifolyiató hűtővel ellátott lombikban végezzük, amelyet a bárátképzéshez használtunk. 35 Az eljárás három lépésében használt oldószer mennyiségét és a kapott eredményeket az 1. táblázatban tüntetjük fel. 40 1. táblázat 45 -butáiéter Fenetol ' Ddibutil celioszolv Buitilkarbitol Borátícépzéshez ihasznált éter, g Í20 50 250 250 50 Kondenzációhoz használt éter, g 350 250 250 250 Hidrolízishez 'használt éter, * 55 g 2000 .1000 580 300 Visszanyert bársav, % 95 89 »5 90 Szaliigenán 'hozam*, % 70 74 73 72 * kromatográfiai meghatározás gázfáziaban H. P. Higginbotitom [Anal. Qhem. 37, 1Ü21--1028 (1965)] módszere szeriint. A hozamot a kiindiulasi fenoteiemnyiségre vo-65 natkoztatjuk. 2