161867. lajstromszámú szabadalom • Eljárás helyettesített benziloxiaminok és sóik előállítására
161867 6 oxi^ftálimid keverékéhez 5 °C hőmérsékleten, keverés közben, 30 perc alatt 10,1 g (0,1 mól) vízmentes trietilamint csepegtetünk, a reakcióelegyet 4 órán át szobahőmérsékleten keverjük, majd 3 napig állni hagyjuk. A kivált csapadékot nuccsoljuk, vízzel nagyon alaposan átmossuk, szárítjuk. Hozam; 22,i8gi(73,3%) N-(2-hidroxi-5-karbometoxi-benziloxi)-£tálimid; op. 194— 196 °C. A diimetilifoiTmamMos anyalúgot 5-szörös térfogatú vízzel összekeverve további 1,93 g (6,2%) azonos terméket nyerhetünk; op. 192— 193 °C. „C" lépés: 16,35 g (0,05 mól) előző lépésiben készített N-(2-hidroxi-5-kar.bometoxi^benziloxi)-tftaliimid, 3,6 g (0,0525 mól) 75%-os hidrazinihidrát és 50 ml etanol elegyét 2,5 órán át keverjük és fonraljuk. Lehűtés után a kapott csapadékot nucscsoljuk, kevés etanollal mossuk, megszárítjuk, majid 100 ml 4%-os vizes sósavoldattal eldörzsöljük és nuccsoljuk. A vizes-isósavas oldatot szilárd kálium-hidrogén--karíbanátoldattal semlegesítjük, a kivált csapadékot nuccsoljuk, vízzel többször mossuk, szárítjuk. Hozam: 10,95 g (67%) 24iidroxi-i5-karibonietoxd-benziloxiamin; op. etanolos átkristályosítás után 150,5—152 °C. 2. módszer „A" lépés: 2,3 g (0,1 g atom) nátriumot 50 ml metanolban oldunk, az oldathoz 7,3 g '{8,1 mól) acetoximot adunk, 10 percig keverjük, majd 25—30 °C hőmérsékleten, 15 perc alatt 20,05 g (0,1 mól), az 1. példa 1. módszerének „A" lépése szerint előállított 3Hklórmetil-44iidroxi-ibenzoesav-metilésztert adagolunk hozzá. Ezután az oldatot 3 órán át forraljuk. Lehűlés után a csapadékot nuccsoljuk, a metanolos anyalúgot vákuumban 70 °C fürdőhőmérsékletig bepároljuk. A bepárlási maradékot 100 ml diklóretánban feloldjuk, ós 3X100 ml vízzel kirázzuk. A szerves fázist elválasztjuk, izzított káliumkaribonáton megszárítjuk, és a szárítószer eltávolítása után kapott oldatot 70 °C fürdőhőmérsékletig vákuumban bepároljuk. Az olajszerű maradék nyers. OH(!2-hidroxi-5-karbometoxi-benzil)-acetoxim, súlya 14,46 g (61%). „B" lépés: 11,65 g (0,05 mól) előző lépésben készített O-(2-ihidroxi^5-karbometoxi-tbenzil)-acetoxim, 100 ml metanol és 15 ml tömény sósav elegyét 2 órán át forraljuk, majd az oldatot vákuumban 50 °C fürdőhőmérsékletig bepároljuk. A maradékhoz 50 ml vizet adunk, szűrjük. Az oldathoz telítésig kálium-ihídrogén-kailbonátot adunk, és néhány órán át jégbe hűtjük. A csapadékot nuccsoljuk, szárítjuk. Hozam: 4,33 g (44%) 2 -hidroxi^5-karbometoxi-behziloxiamin; op. etanolos átkristályosítás után 150—dől °C. 3. módszer 5 „A" lépés: 13,7 g (0,1 mól) benzhidroxámsavat feloldunk 2,3 g (0,1 gátam) nátriumból és 90 ml abszolút etanolból készített nátriumetilát-oldatban. Az 10 elegyhez 20,0,5 g (0,1 mól), az 1. példa 1. módszerének „A" lépése szerint készített 3-klórmetil-4-hidroxhbenzoesav metilésztert adagolunk 15 perc alatt, majd az elegyet 3,5 órán át forraljuk. Lehűtés után a csapadékot nuccsoljuk, 15 és az oldatot vákuumban 70 °C fürdőhőmérsékletig bepároljuk. A kapott üvegszerű maradék a nyers On(i2~hidroxi-54iairibometoxHbenzil)->benzhidröxámsav, súlya 20,2 g <67%). 20 „B" lépés: 15,05 g (0,05 mól) előző lépésben készített O-(2-hidroxi-i5-karbometoxi-benzil)^benzhidroxámsav, 80 ml metanol és 20 ml tömény sósav keve-25 rékét 2 órán át forraljuk, utána az oldatot vákuumban 50 °C fürdőhőmérsékletig bepároljuk. A maradékot 50 ml vízzel elkeverjük, nuccsoljuk. Az oldatot 2X10 ml éterrel kirázzuk. A vizes fázishoz telítésig kálium-Jhidrogén-karbonátot 30 adunk, és néhány órán át jégben hűtjük. A csapadékot nuccsoljuk, szárítjuk. Hozam: 4,77 g (48,5%) 2Hhidroxi-5-karbometoxi-íbenziloxiamin; op. etanolos átkristályosítás után 150—151,5 °C. 35 40 4. módszer „A" lépés: i21 g (0,2 mól) N-ihidroxi-uretánt 100 ml metanolban oldunk, hozzákeverünk '40,1 g (0,2 mól) 3-klórmetil-44iidroxi-ibenzoesav-metilésztert, melyet az 1. példa 1. módszerének „A" lépése sze-45 rint készítettünk, majd keverés és hideg víz hűtés köziben 15—120 perc alatt 28 g (0,2 mól) 40%-os vizes káliumfaidroxid-oldatot csepegtetünk hozzá. Ezután a keveréket 3 órán át forraljuk. Lehűlés után a keveréket vákuumban 50 60 °C fürdőhőmérsékletig bepároljuk és a maradékot 100 ml víz és 200 ml kloroform keverékével felvesszük. Elválasztás után a szerves fázist 2X100 ml vízzel kirázzuk. A szerves fázist izzított káliumkarbonáton szárítjuk és a 55 szárítószer eltávolítása után kapott oldatot 60 °C fürdőhőménsókletig vákuumban bepároljuk. A maradék nyers Ni(i2whidroxi-i5Hkar(bometoxi-ibenziloxi)-iunetán rendkívül viszkózus olaj, melynek súlya 32,82 g (61%). 60 „B" lépés: 26,9 g (0,1 mól) előző lépésiben készített N-(2--hidroxi-ö-karbometoxi4>enziloxi)-uretán, 150 ml 65 metanol és 30 ml tömény sósav elegyét a szén-3
