161826. lajstromszámú szabadalom • Eljárás pentaciklusos vegyületek előállítására

161826 8 hidrogénatomot, rövidszénláncú alkil-, hidroxi-(rövidszénláncú)-alkil- vagy fenilcsoportot jelent- ultraibolya fénnyel besugárzunk, vagy f) valamely IV általános képletű vegyületben — ahol Phi, PI12, R3 jelentése a fenti, R| hidrogénatomot, rövidszénláncú alkil- vagy fenilcsoportot jelent és R2 hidrogénatomot vagy rövidszénláncú alkilcsoportot jelent, míg Y és Z szubsztituens mindegyike reakcióképesen észterezett hidroxilcsoportot képvisel — többvegyértékű nem-nemes fémekkel vagy ezek ötvözeteivel vagy keverékeivel gyűrűzárást végzünk, és kívánt esetben valamely kapott primer vagy szekunder aminban az Am aminocsoportot valamely fentiekben meghatározott szekunder vagy tercier Am aminocsoporttá alakítjuk át és/vagy valamely előállított bázist egy rövidszénláncú alkanoil-származékká, N-oxiddá, rövidszénláncú alkil-kvaterner-ammónium-vegyületté vagy sóvá alakítunk át és/vagy kívánt esetben valamely kapott sót szabad vegyületté, vagy valamely más sóvá alakítunk át és/vagy kívánt esetben a kapott izomerkeveréket egyes izomerekké választjuk szét. A II általános képletű kiindulóanyag X szubsztituense az a) eljárásváltozatnál egy reakcióképes észterezett hidroxi-(rövidszénláncú)-alkil-csoport, amelyben a hidroxilcsoport a következőkben felsorolt erős szervetlen vagy szerves savakkal van észterezve. Ezek a savak pl. erős ásványi savak, mint a halogénhidrogénsavak, így a sósav vagy a hidrogénbromid, továbbá kénsav, vagy az erős szerves szulfonsavak, mint a rövidszénláncú alkánszulfonsavak vagy benzolszulfonsavak, mint a metánszulfonsav, etánszulfonsav, vagy p-toluolszulfonsav. Az X szubsztituens foszfónium-(rövidszénláncú)-alkil-csoportot is képviselhet, pl. trifenilfoszfónium-(rövidszénláncú)-alkilhalogenidcsoportot. A II általános képlet X szubsztituense a b) el járás változatban főként alkálifématom, pl. litiumatom, vagy egy halogénmagnézium-, pl. klórmagnézium- vagy brómmagnéziumcsoport. A megfelelő fémorganikus vegyületeket valamely HO-alk-Am, általános képletű amino-(rövidszénláncú)-alkanol — ahol Ami valamely fentiekben meghatározott tercier Am aminocsoportot jelent. — egy reakcióképes észterszármazékával, így valamely megfelelő amino-(rövidszénláncú)-alkilhalogeniddel, pl. -kloriddal vagy egy amino-(rövidszénláncú)-alkilszulfonáttal, pl. -toziláttal reagáltatjuk. A II általános képletű kiindulóanyag c) eljárásváltozatban megnevezett X szubsztituensét redukcióval alakítjuk át a kívánt -alk-Amképletű amino-(rövidszénláncú)-alkil-csoporttá. A redukciót enyhe és ellenőrzött reakciókörülmények között végezzük, hogy a ciklopropángyűrű felhasadását meggátoljuk. A megfelelő amid-, izocianát- vagy uretán kiindulóanyagokat előnyösen egyszerű vagy komplex könnyűfémhidridekkel, így bórhidridekkel, alkálifémbórhidridekkel vagy alkálif émalumíniumhidridekkel, pl. diboránnal, litiumalumíniumhidriddel vagy nátriumbórhid-5 riddel redukáljuk. A redukció során a karbamoil-csoportok aminometil-, az iconianát- vagy észterezett karboxi-amino-csoportok metilaminocsoportokká alakulnak át. A fenti Schiff-bázisok (vagyis az amino-hidroxi-(rövidszénlán-10 cú)-alkil-csoportok), valamint a rövidszénláncú alkenil-vegyületek, előnyösen kémiai redukáló szerekkel (vagyis naszcens hidrogénnel) redukálhatok. Erre a célra savak vagy alkoholok jelenlétében redukáló fémeket, pl. ásványi sa-15 vak, mint sósav, vagy rövidszénláncú alkánkarbonsavak, mint ecetsav jelenlétében cinket vagy vasat használunk. Redukáló szerként felhasználható még a fémnátrium vagy alumínium, illetve ezek amalgámjai is rövidszénláncú 20 alkanolok jelenlétében és redukálhatunk elektrolitikus úton előállított hidrogénnel is. Megfelelő ellenőrzés mellett a redukcióhoz katalitikusan aktivált hidrogén, pl. nikkel-, palládium- vagy platina-katalizátor jelenlétében hid-25 rogéngáz is alkalmas. A d) eljárásváltozat szerint az izocianátokat és uretánokat hidrolízissel, pl. vizes ásványi savakkal vagy alkálifémhidroxidokkal is hidrolizálhatjuk. Az e) eljárásváltozatot szokásos módon ibo-30 lyántúli fény besugárzásával végezzük, amelynek főhullámhossz-tartománya előnyösen 300 nv* alatt van. A besugárzási reakciót fotoszenzibilizálö szerek, előnyösen megfelelő ketonok, így alifás ketonok, pl. rövidszénláncú alkano-33 nok, elsősorban aceton vagy aromás ketonok, pl. acetofenon vagy ibenzofemon jelenlétében végezzük. Az f) el járás változatban a gyűrűzárást a 40 klasszikus, ciklopropán-szintézis szerint hajtjuk végre. Előnyösen olyan kiindulóanyagokat használunk, amelyekben Y és Z szubsztituens jelentése a fentiekben X szubsztituens jelenté seben előforduló reakcióképes, észterezett hid-4S roxil-csoport, főként halogénatom, pl. klórvagy brómatom. A gyűrűzárást fémek jelenlétében, főként több vegyértékű nem-nemes fémek, ezek ötvözetei vagy keverékei jelenlétében hajtjuk végre, ilyenek pl. a magnézium, 50 alumínium, nikkel és elsősorban a cink, amelyeket egyedül vagy más fémekkel, előnyösen rézzel, kadmiummal vagy higannyal együtt alkalmazunk. Reakcióközegként előnyösen olyan oldószert választunk, amelyben a fémorganikus 55 közbenső termék és/vagy a felszabadított só oldható. Ilyen oldószer lehet egy vízmente& nyílt vagy zárt szénláncú, rövidszénláncú alkánkarbonsavamid vagy -észter vagy egy rövidszénláncú alkánkaribonsavinitril, mint aceto-60 nitril, a dimetilformamid vagy dimetilacetamid. karbamid, butirolaktám, acetanilid, etilacetát vagy butirolakton, továbbá egy alkohol, így valamely alkanol, pl. metanol, etanol, propanol vagy n-dekanol, egy mono- vagy diéter, pl. 65 dietiléter, tetrahidrofurán, 1,4-dioxán vagy ani-4