161825. lajstromszámú szabadalom • Eljárás alfa-fenilzsírsavszármazékok előállítására
161825 13 14 7,3 g, kloroformmal mosott és jóddal aktivált magnéziumforgács 150 ml abszolút tetrahidrofurános, erősen kevert szuszpenziójához 60°-on 48,6 g 2-(p-brómfenil)-2-metil-l,3-dioxolán 100 ml tetrahidrofurános oldatát csepegtetjük. A csepegtetési úgy szabályozzuk, hogy a reakció megkezdődése után a hőmérséklet ne emelkedjen 60° fölé. A hozzáadás befejezése után még 30 percig 60°-on melegítjük, majd 20°-ra hűtjük és keverés közben 21,6 g ciklopentanont adunk hozzá. Ezután egy órán át 50—60°-on melegítjük, a reakcióelegyet bepároljuk és a maradékhoz jeget és 200 ml telített vizes ammóniumkloridoldatot adunk. Ezután éterrel extraháljuk, az extraktumot nátriumszulfát felett szárítjuk és bepároljuk. Á maradékot éter-petroléter elegyből kristályosítjuk, így 2-[p-<(l'-(hidiroxi-ciklopentil)-fenil]-2-metil-l,3-dioxolán keletkezik. O. p.: 90—91°. 15 g ilyen vegyület 80 ml jégecet és 30 ml 2n sósav elegyével készített oldatát egy órán át 100°-on melegítjük. Lehűtés után a reakcióelegyet 200 ml vízzel hígítjuk és éterrel extraháijuk. Az éteres fázisokat 2n nátriumhidrogénkarbonát-oldattal mossuk, nátriumszulfát felett szárítjuk és bepároljuk. A maradékot éter-petroléter elegyből átkristályosítva p-(l-ciklopentenil)-acetofenon keletkezik. O. p.: 100—102°. 30 g ilyen keton 200 ml metanolos oldatát keverés közben 7,8 g nátriumbórhidrid 300 ml metanol és 60 ml víz elegyével készített, 0°-na hűtött oldatához csepegtetjük. Ezután még 1,5 órán át 5—10°-on keverjük, 16 óráig állni hagyjuk a reakcióelegyet, majd vizet adunk hozzá és metilénkloriddal extraháljuk. A metilénkloridos extraktumokat nátriumszulfát felett szárítjuk, bepároljuk és a maradékot éterpetroléter elegyből átkristályosítjuk. így 1-hidroxi-l-<[p-(l-ciklopentenil)-f enil] -etán keletkezik. O. p.: 90—92°. A hidroxivegyület 35,5 g-jának 350 ml abszolút benzolos oldatához 21 ml tionilkloridot adunk és 2 órán át szobahőmérsékleten keverjük. Ezután vákuumban bepároljuk, a reakcióelegyet, a keletkezett nyers olajos l-klór-l-{p-(l-ciklopentelin)-f enil]-etánt 50 ml dimetilszulfoxidban oldjuk és keverés közben 23 g nátriumcianid 400 ml dimetilszulfoxidos; 50— 60°-ra melegített szuszpenziójához adjuk. Egy órát ezen a hőmérsékleten tartjuk, majd lehűtjük, 300 ml vízzel hígítjuk és éter-etilacetát (1:1) eleggyel extraháljuk. A szerves extraktumokat vízzel mossuk, nátriumszulfát felett szárítjuk, bepároljuk és így kapjuk a nyers olajos «- [p-(l-ciklopentenil)-f enil] -propionsavnitrílt, amely közvetlenül felhasználható az előzőekben leírt hidrolízisre. 3. példa: 24 g iccs[p-(6-metil-l-ciklohexenil)-fenil]-propionsavnitril és a^[p-(2-metil-l-ciklohexenil)-fenilj-propionsavnitril elegy és 11 g káliumhidroxid 200 ml etanol és 70 ml víz elegyével készített oldatát 15 órán át forraljuk visszafolyatás közben. Az etanolt vákuumban eltávolítjuk, majd a maradékot vízben oldjuk és 5 éterrel extraháljuk. A vizes oldatot 5n sósavoldattal megsavanyítjuk és éterrel extraháljuk. Az olajos éteres maradékot éterben oldjuk és etanolos nátriumetoxilát oldatot adunk hozzá, mikoris a XIX képletű a-[p-(6-metil-l-ciklo-10 hexenil)-fenil]-propionsav-nátriumsó és a XX képletű oc-[p- (2-metil-1 -ciklohexenil)-f enil] -pr opionsav-nátriumsó keletkezik, melyeket szűréssel izolálunk és aceton-éter elegyes mosással tisztítunk. A terméket 60°-on, vákuumban szá-15 rítjuk. A kiindulási anyagként használt a-l[p-(metil-l-ciklohexenil)-feníl]-propionsavnitril-keveréket a következőképpen állíthatjuk elő: 8,8 g, kloroformmal mosott és jóddal akti-20 vált magnéziumforgács 150 ml tetrahidrofurános, jól kevert szuszpenziójához 60°-on 23 g 2-(p-brómfenil)-2-metil-l,3-dioxolán 450 ml abszolút tetrahidrofurános oldatát csepegtetjük. A csepegtetési úgy szabályozzuk, hogy a reak-25 ció megindulása után a hőmérséklet ne emelkedjék 60° fölé. A reakció befejezése után még 30° percig 60-on keverjük, majd 5°-ra hűtjük a reakcióelegyet és 41 g 2-metüciklohexanont csepegtetünk hozzá. Ezután még egy órán át 30 50—60°-on melegítjük a reakcióelegyet, majd leszűrjük és forgó bepárlón bepároljuk. A maradékhoz jeget és telített vizes ammóniumkloridot adunk. A reakcióelegyet éterrel extraháljuk, az extraktumot nátriumszulfát felett 35 szárítjuk és bepároljuk. A maradékot éter-petroléter elegyből átkristályosítjuk, így kapjuk a 2- [p-(2 '-metil-1 '-hidroxi-ciklohexil)-f enil] -2-metil-l,3-dioxolánt. O. p.,: 77—80° 40 A vegyület 33 g-jának 150 ml jégecetes oldatához 80 ml 2n sósavoldatot adunk és 1 órán át 100°-on melegítjük.Ezután az oldatot lehűtjük, 700 ml vizet adunk hozzá, kétszer 300 ml petroléterrel extraháljuk, az extraktumot nát-45 riumszulfát felett szárítjuk és bepároljuk. A maradékot nagy vákuumban desztilláljuk, miáltal 7:3 arányú p-(6-metil-l-ciklohexenil)-acetofenon és p-(2-metil-l-ciklohexenil)-acetofenon keveréket kapunk, enyhén sárgás olaj formá-50 ban, fp.: 130—140°/0,2 Hgmm. 4 g nátriumbórhidrid 200 ml metanol és 40 ml víz elegyével készített, 5°-ra hűtött oldatához 23 g fenti keton-elegy oldatát adjuk csep-55 penként, keverés közben. A leadagolás után még 1,5 óráig keverjük, 5—10c -on, majd 16 órán át állni hagyjuk, 600 ml vizet adunk hozzá, metilénkloriddal extraháljuk, az extraktumot nátriumszulfát felett szárítjuk és vákuum-60 ban bepároljuk. A maradékot nagy vákuumban desztilláljuk, amikor az l-hidroxW-[p-(6--metil-l-ciklohexenil)-f enil]-etán és az 1-hidroxi-1- [p-(2-metil-l-ciklohexenil)-fenil]-etán keverékét kapjuk, színtelen olajos alakban, fp.: 65 120—140°/0,1 Hgmm. 7
