161825. lajstromszámú szabadalom • Eljárás alfa-fenilzsírsavszármazékok előállítására
161825 6 porttá történő hidrolízis esetében egy oxidálószer, pl. salétromsav jelenlétében történik. Az észterezett karboxilcsoporttá történő alkoholízis a szokásos módon, pl. valamilyen megfelelő alkohollal reagáltatva, pl. ásványi sav, 6 így kénsav jelenlétében és előnyösen ammóniuimklorid jelenlétében történik. Ügy is eljárhatunk, hogy egy VII általános képletű vegyületet, melyben Y oxo- vagy tioxocsoportot tartalmazó, funkcionálisan kiképzett 10 karboxilcsoport, egy észterezett vagy amidált karboxilcsoport kivételével, pl. savhalogenid-, pl. savklorid-, savanhidrid-, (pl. ketén- is), savazidvagy tioamidcsoport is lehet, vízzel, alkoholokkal, ammóniával vagy a nitrogénatomjukon leg- 15 alább egy hidrogénatomot tartalmazó aminokkal, pl. hidrazinnal vagy hidroxilaminnal reagáltatunk. A reakció a szokásos módon történik, ha szükséges, savmegkötőszerek, pl. szerves vagy szervetlen bázisok, vagy adott esetben katali- 20 zátorok és/vagy oxidálószerek jelenlétében, adott esetben savas vagy semleges közegben. Ügy is eljárhatunk, hogy egy VII általános képletű vegyületet, melyben Y megfelelő, a periódusos rendszer IA oszlopába tartozó fém- 25 atom, pl. lítium- vagy nátriuimatom, vagy -Mg-Hal képletű csoport is, ahol Hal halogénatomot, pl. klór-, jód- vagy brómatomot jelent, széndioxiddal reagáltatunk. Így pl. reagáltathatunk széndioxiddal, vagy pl. dietilkarbonáttal, etil- 30 vagy benzil-kloroformiáttal vagy karbamoilhalogenidekkel, pl. karbamoilkloriddal. A reakciót a szokásos módon, előnyösen inert oldószerben, pl. éterben, pl. dietil- vagy dibutiléterben vagy tetrahidrofuránban végezzük. 35 Ezenkívül úgy is eljárhatunk, hogy egy VII általános képletű vegyületet, melyben Y karboxilcsoporttá oxidálható gyök, pl. R0'— CO— képletű gyök, melyben R0' karboxilosoport, me- 40 tilgyök, vagy valamilyen aralifás vagy főleg alifás szénhidrogéngyök, amely az első szénatomján funkciós oxigéncsoportot tartalmaz, vagy főleg formilcsoport reakcióképes származéka, pl. egy hidrát, oxidálunk. Oxigént tártai- 45 mázó funkciós csoport ebben az esetben egy oxo- vagy hidroxilcsoport. Egy formilcsoport oxidálására pl. ezüstoxidot alkalikus közegben, pl. nátriumhidroxidban, vagy más alkalmas oxidálószert alkalmazunk. 50 A Ro"—CO— képletű csoportok oxidációját, . melyekben R0" a fentiekben az amidos nitrogénatom szubsztituenseiként említett csoportok valamelyike, Beckmann-reaikcióval is végezhetjük, melynek során a barbonilcsoportot egy 55 intnamolekuláris diszproporcionálással karbamoilcsoporttá, mégpedig egy laminonitrogénatommal szubsztituált karboxilosoporttá oxidáljuk. Ehhez a ketoximot képezzük, előnyösen hidroxilaminnal reagáltatva és az oximot a szo- 60 kásos módon, pl. savas szerekkel, pl. kénsavval vagy foszforpentakloriddal alakítjuk át. Az R0 "— CO— képletű csoportok oxidációja végrehajtható Schmidt-reakcióval, azoimiddel is, célszerűen egy inert oldószer, pl. benzol és egy 65 erős sav, előnyösen kénsav jelenlétében, mikoris egy szubsztituált savaimid keletkezik. Az új vegyületeiket, melyekben R2 hidrogénatom, úgy is előállíthatjuk, hogy egy VIII általános képletű vegyületben, melyben R, Ph, Rj és X a fentiekben megadott jelentésű, és Y' acilgyök, Y' csoportot lehasítjuk. Y' acilgyök mindenekelőtt szabad karboxilcsoport, vagy rövidszénláncú alkanoilgyök. Egy szabad karboxilcsqport lehasítása a szokásos módon dekarboxilezéssel történik, pl. enyhe melegítéssel vagy hevítéssel. A rövidszénláncú alkanoilgyök, főleg egy acetilgyök lehasítását a szokásos módon, pl. /?-ketoészterek hasításánál ismert módon végezzük, főleg erős bázist, pl. alkálihidroxidot, így pl. nátrium- vagy káliumhidroxidot, vagy alkálialkoholátot, pl. nátriumetilátot alkalmazva, előnyösen emelt hőmérsékleten és inert oldószerben. Az új vegyületeket úgy is előállíthatjuk, hogy egy IX általános képletű vegyületben, melyben Ph, Rí, R2 és X a fent megadott jelentésű, és R0 adott esetben az R csoportnál megadott módon szubsztituált cikloalkilgyök, amely az 1- és 2-helyzetben szabad vagy reakcióképesen észterezett vagy éterezett hidroxilcsoportot, kvaterner ammóniumcsoportot, pl. trimetilammóniumcsoportot, alkilszulfonilcsoportot, pl. metilszulfonilcsoportot, terner szulfóniumcsoportot, pl. dimetilszulfóniumcsoportot, vagy dialkilaiminoxidcsoportot, pl. dietilaminoxidosoportot, melyet a továbbiakban Y"-vel jelölünk, tartalmaz, Y" csoportot l,2Hkettőskötés bevitelével lehasítjuk. Y" előnyösen R0 gyök 2-helyzetben áll. A lehasítás a, szokásos módon történik. Ha az Y" csoport szabad vagy észterezett hidroxilcsoport, úgy azt pl. erős savak, pl. ásványi savak, azaz pl. kénsav vagy halogénhidrogénsavak, pl. sósav vagy hidrogénbromid jelenlétében alakítjuk át. Reakcióképes észterezett hidroxilcsoport pl. egy erős szerves vagy szervetlen savval észterezett hidroxilcsoport, pl. valamilyen halogénatom, pl. klór-, bróm- vagy jódatom, vagy arilszulfoniloxi-csoport, pl. p-toluolszulfoniloxi- vagy merkaptotiokarboniloxi-csoport, továbbá valamilyen aciloxicsoport, főleg -acetoxicsoport. Éterezett hidroxilcsoport főleg valamilyen rövidszénláncú alkoxicsoport, pl. a metoxicsoport. Ha Y" reakcióképes észterezett hidroxilcsoport, akkor előnyösen bázikus közegben dolgozunk, pl. fémhidroxidos, pl. nátrium- vagy káliumhidroxidos, vagy karbonátos, pl. kálium- vagy nátriumbarbonátos közegben, vagy szerves aminokban, pl. piridinben, és adott esetben emelt hőmérsékleten. Ha Y" merkaptotiokarbaniloxicsoport, a lehasítást elsősorban oldószer nélkül, vagy magas forráspontú oldószerben, pl. di- vagy trietilénglikoldimetiléterben végezzük, és emelt hőmérsékleten, előnyösen csökkentett nyomáson. Ha Y" kvaterner ammóniumcsoport, főleg trimetilammóniumcsoport, alkilszulf onil-, terner szulfónium- vagy dialkilaminoxidcsoport, akkor az Y" csoport lehasítását előnyösen termikusan hajtjuk végre, pl. oldószer nélkül hevítve, elő-3
