161733. lajstromszámú szabadalom • Eljárás fenil-acetonitril származékok előállítására

161733 metil-benzilamimóniumkiloirid jelenlétében etilénglikolos közegben metilkloriddail alkileznek. A 64 01 487 sz. holland találmányi bejelentés olyan eljárást ír le, amelylben acetonitrilt ciklohexanolban nátriumhidroxid és dietil-dibenzil- 5 ammóniumbromid jelenlétében ciklohexilklóracetáttal reagáltatnak. Ismereteseik olyan további eljárások is, amelyek a fenil-acetonitril katalitikus alkilezésére vonatkoznak és az alkilezést vizes-lúgos közeg- 10 ben trietilbenzilHamimóniumklorid vagy trietilfoenzilammóniumhidroxid katalizátor jelenlétében alkilhalogenidekkel végzik. E szabadalmakban leírt eljárások kiiküszöbölik a veszélyes anyagok és a vízmentes oldószerek alkalmazását. 15 (46 030 és 47 450 sz. lengyel szabadalom). Az eljárásokat reprodukálva megállapítottuk, hogy az alkilezés kielégítő hozammal csak hosszú reakció idő alatt érhető el, azonban a hosszú reakció idő két hátránnyal is jár: egyrészt számottevő 20 mennyiségben képzMik a dialkilezett termék, másrészt az alkalmazott vizes-lúgos közegben a fenilacetonitril ill. az alkil vagy aralkil csoporttal helyettesített fanilacetonitrilek jelentős hidrolitiikus bomlást szenvednek. A fenti szabadal- 25 mi leírások vizes-lúgos közegként nátriumhidroxid oldatot vagy káliumhidroxid oldatot említenek. Az eljárások hátránya, hogy különösen nátriumhidroxid oldat alkalmazása esetén igen hosszú reakcióidő után is számottevő mennyiségű 30 reagálatlam fenilacetonitril marad a reakcióelegyben. Gázkromatográfiás vizsgálataink szerint az eljárás alapján készített alkil-fenilacetonitril 4—6% fenilacetonitril és 3—8% dialkilfenilacetoinitriil szennyezést tartalmaz. 35 Azt találtuk, hogy .a fenil-acetonitril alkilezését alkil-, vagy aralkilhalogamdekkel katalizátor jelenléte nélkül is rövid reakció idő alatt, közel kvantitatív kitermeléssel elvégezhetjük, 40 anélkül, hogy számottev»3 dialkilszármazék keletkezne, valamint a kiindulási anyagok (fenilacetonitril etilbromid), ül. a késztermék hidrolízist szenvednének, abban az esetben, ha a szubsztitúciót egyrészt emulgeátor jelenlétében, 45 másrészt nátriumhidroxid-káliumhidroxid vizes oldatának elegyében végezzük. A találmány tehát eljárás az (I) általános képiletű — e képletben R alkil-, vagy aralkil csoportot jelent — fenilacetonitril származékok előál- 50 lítására fenilacetonitril lúgos közegbein végzett allkilezése, vagy aralkilezése útján, melyre jellemző, hogy emulgeátor, vagy emulgeátorok előnyösen nem ionos emulgeátor, vagy emulgeátorok jelenlétében nátriumhidroxid és káliumhid- 55 roxid vizes oldatának elegyében alkilezünk vagy aralkilezünk. Emulgeátorként pl. zsírsavészter szulfátokat (Emulgol F 13), dodeeil-benzol-szulfonátokat (Sulfaril 50), P—6-poli (etilénglikol)elainésztert (Ipamin SGP—-6), vagy P—18-poli 60 (etilénglikol)-elainésztert (Ipamin SGP—18 " és Ipafor LN), vagy alkil-fenol-poliglikol-étert (Arkopal N—100), vagy poli (oxi-etilén)-szorbitánmonooleátot, célszerűen Ipafor LN-t alkalmazunk. 65 Ez a felismerés nem volt várható, mert az irodalomban és az idézett szabadalmi leírásokban az alkilezési reakció kizárólagosan trietil-benzil-ammónium-klorid és trietil-ibenzil-ammóniumhidroxid (ill. más kvaterner ammónium bázisok) katalizátorok jelenlétében volt ismeretes, továbbá ezek az eljárások bázisként vagy csak nátriumhidroxidot vagy csak káliumhidroxidot alkalmaznak, vegyes bázist nem és az alkalmazott mólarány is az általunk megadottnál sokkal alacsonyabb. A találmány szerinti eljárás értelmében úgy járunk el, hogy 20—50 C°-on 1 mól fenilacetonitrilt 0,9—1,2 mól káliumhidroxid és 2—4 mól nátriumhidroxid 45—55%-os vizes oldatával elegyítünk, és hozzáadunk 2—6 súly% emulgeátort, előnyösen nemionos emulgeátort, majd keverés mellett 1—1,15 mól alkil-, vagy aralkilhalogenidet adagolunk az elegyhez. Az alkilezés a fenti hőfokon 5—9 óra alatt játszódik le, azután a két fázist elválasztjuk, a vízes-lugos fázist extraháljuk és az egyesített organikus fázisokat nátriumszulfáttal megszárítjuk. Az oldószer ledesztillálása után a kapott termék a kívánt alkil-, vagy aralkil-fenilacetonitril. A vizes lúgos fázisból a kivált sót kiszűrjük, és a lúgot ismét felhasználhatjuk. ' . Eljárásunk előnye az eddig ismert módszerekkel szemben abban foglalható össze, hogy a reakció gyomsan játszódik le mimellett hidrolizált és diszuibsztituált szennyezéstől mentes termék keletkezik olyan minőségben, amely minden további tisztítási művelet nélkül alkalmas a további feldolgozásra. A találmány szerinti eljárást közelebbről az alábbi példáik szemléltetik. 1. példa: 225 g 47 súly%-os nátriumhidroxid és 115 g 50 súly%-os káliumhidroxid vizes oldatához 117 g fenilacetonitrilt és 5 g P—18-poli (etilénglikol-elainésztert (Ipafor LN) adagolunk erőteljes keverés közben és 38:—40 C°-on 114 g etEbromidot csepegtetünk a reakcióelegyhez. 7 óráig keverjük a rendszert, majd a szerves fázist benzollal extraháljuk, elválasztjuk, a benzolos fázist vízzel, nátriumbiszulfit oldattal, majd ismét vízzel mossuk, nátriumszulfáttal szárítjuk. Az oldószer ledesztillálása után 143 g nyers terméket kapunk, amely 95,5 súly % etil-fenil-.acetonitrilt tartalmaz. Termelés az elméleti 94%-a. 2. példa: 255 g 47 súly%-os nátriumhidroxid és 115 g 50 súly%-os káliumlhidroxid vizes oldatához 117 g fenilacetonitrilt és 5 g alkil-fenol-poliglikol-étert (Arkopal N 100) adagolunk. 42—44 C°-on 144 g butilbromidot csepegtetünk a reakcióelegyhez. Ezen a hőmérsékleten keverjük a rendszert 8 órán keresztül, majd a szerves fázist benzollal 2