161669. lajstromszámú szabadalom • Eljárás 1,1'-diszubsztituált-4,4'-bipiridilium-kationt tartalmazó sók előállítására
161669 6 zékaik, pl riboflavin, alloxan, izoalloxazin, alloxazin, indofenolok, indigó és származékaik, pirazolinonok, oxindonolok, imidazolinonok és indazolinonok. Stabil aromás anionok közvetlen képzésére alkalmas gyűrűs vegyületként továbbá a gyűrűs szerkezetben két vagy több karbonil-csoportot tartalmazó származékokat is alkalmazhatunk, pl. indán-trionokat. A hidrid-ionnal reagálva közvetlenül stabil aniont képező szerves vegyületként, továbbá olyan származékokat is alkalmazhatunk, melyek egy vagy több nagy elektronegativitású atomot tartalmaznak és a negatív töltés fenntartásához elégséges mezomer potenciállal rendelkeznek (pl. tetr aciánoetilén). A találmányunk tárgyát képező eljárásnál felhasználható szerves vegyületek másik általános csoportja a hidrid-ionnal reagál és kiszorítási reakció útján stabil aniont képez. E vegyületek olyan aniont tartalmazhatnak, mely stabil anion formájában lecserélődik vagy stabil anion alakjában való kiszorításra képes atomot vagy csoportot tartalmazhatnak. Az előbbi típusba tartozó vegyületek példájaként a megfelelő redox-potenciállal rendelkező kvaterner nitrogénsókat említjük meg pl. piridinium- és fenazinium-sók, továbbá más sók, pl. pirillium-sók, tiapiril-sók, szulfonium-sók, pl. metilénkék és N-benzil-nikotinamid kvaterner sók. Az N,N'-diszubsztituált-4,4'-tetrahidro-bipiridil és az oxidálószer reakciója útján képződő termék addíciós terméknek tűnik és erősen színezett. Ez az anyag l,l'-diszubsztituált-4,4'-bipiridilium-sóként reagál és belőle a szerves anion ásványi savval (különösen sósavval, kénsavval, foszforsayval vagy ecetsavval) történő kezeléssel szabaditható fel, bár kívánt esetben más savakat is alkalmazhatunk. A savas kezelésnél a hőmérséklet nem döntő jelentőségű téajíező és változtatható. A savas kezelés során bipiridilium-só és az oxidálószer redukált formája képződik. A bipiridilium-sót és az oxidálószer redukciójának melléktermékeit szokásos módszerekkel nyerhetjük ki. A találmányunk tárgyá t képező eljárás előnye, hogy a bisz-kvaterner sók igen jó (80%-os vagy magasabb) kitermeléssel történő előállítását teszi lehetővé. További előny, hogy a végső lépésnél, a megfelelő sav felhasználásával különböző sók tetszés szerint készíthetők; ily módon a korábban ismert eljárásoknál általában képződő kloridoknál kevésbé korrozív sók egyszerű előállítására nyílik lehetőség. A találmányunk szerinti eljárással kapott 1,1'-diszubsztituált-4,4'-bipiridilium-sók ismert, kiváló post-emergens gyomirtó szerek, melyek a gyomnövények széles skálája ellen síkeresen alkalmazhatók. Eljárásunk további részleteit a példákban ismertetjük anélkül, hogy találmányunkat a pél-5 dákra korlátoznánk. A példák szerint kapott l,l'-dimetil-4,4'-bipiridilium-diklorid fizikai állandói az alábbiak: Ultraibolya spektrum: Amax (vízben pH = 9,2 mellett) = 257 rn«; Polarográfiás fellépő poten-10 ciálok (E 1/2) vízben = —0,678 volt (egyelektronos redukció) és —1,033 volt (kételektronos redukció). A felhasznált oxidálószerek redox-potenciálja vízben, telített kalomelelektródhoz viszonyítva —1,48 voltnál pozitívabb érték és egy hidrid-ionnal olyan iont képeznek, melyek redox-potenciálja telített kalomelelektródhoz viszonyítva —0,45 voltnál pozitívabb. 15 20 25 35 Néhány oxidálószer redox-potenciálja az alábbi érték: alloxán-monohidrát —0,29 volt riboflavin —0,64 " fenolftalein —0,86 " N-metil-maleinimid —1,22 " A kiindulási anyagként felhasznált l,l'-di«„ szu! bsztituált-tetrahidro-4,4'-bipiridil és a fenti oxidálószerek reakciójakor képződő közbenső termék redox-potenciálja —0,44 volt. 1—9. példa 0,0156 mól N,N, -dimetil-tetrahidro-4,4'-bipiridil 50 ml toluollal képezett oldatát keverés közben 25 °C-on nitrogénatmoszférában 0,04 mól alloxán-monohidrát és 100 ml dimetilformamid 4Q oldatához csepegtetjük. Az elegyet a tetrahidro-bipiridil-oldat hozzáadásának befejezése után 3 órán át forraljuk, majd a kiváló szilárd anyagot szűrjük. A redukált alloxan megbontása és az N,N'-dimetil-4,4'-bipridilium-diklorid képzése 45 céljából 50 ml 2 n sósavat adunk hozzá. A redukált alloxánból származó csapadékot leszűrjük. A szűrlet spektrofotometriás és polarográfiás elemzés szerint 2,57 g N,N'-dimetil-4,4'-bipiridilium-kationt tartalmaz. 50 A fenti eljárást 8 ízben megismételjük azzal a változtatással, hogy alloxán-monohidrát dimetilformamidos oldata helyett az I. táblázatban felsorolt oxidálószerek (0,04 mól) a megadott oldószerekkel (100 ml) képezett oldatát alkalmazzuk 55 oxidálószerként. A táblázatban megadott „időn" azt az időtartamot értjük, amíg az elegyet a tetrahidro-bipiridil-oldat hozzáadásának befejezése után keverjük.
