161669. lajstromszámú szabadalom • Eljárás 1,1'-diszubsztituált-4,4'-bipiridilium-kationt tartalmazó sók előállítására
3 161669 4 ves vegyülettel kezeljük, melynek redox-potenciálja vízben, telített kalomelelektródhoz viszonyítva —1,48 voltnál pozitívabb érték és egy hidrid-ionnal a reakciókörülmények mellett, telített kalomelelektródhoz viszonyítva —0,45 voltnál pozitívabb redox-potenciállal rendelkező aniont képez. A reakciót előnyösen oldatban végezzük el. Reakcióközegként általában olyan oldószert alkalmazhatunk, mely a N,N'-diszubsztituált-tetrahidro-bipiridilt és előnyösen az oxidálószert is oldja. E célra előnyösen az alábbi oldószereket alkalmazhatjuk: Éterek, pl. dietiléter, tetrahidrofurán, 1,2-dimetoxi-etán, bisz-(2-metoxietil)-éter és 1,4-dioxán; ketonok pl. aceton; nitrovegyületek pl. nitroalkánok; nitrilek; szénhidrogének, pl. benzol és hexán, szerves bázisok, pl. piridin; halogénezett szénhidrogének, különösen klórozott szénhidrogének pl. klórbenzol, kloroform és triklóretilén; amidok, különösen tercier alkilamidok, pl. dimetilformamid; szulfoxidok, pl. dimetüszulf oxid; szulf ónok, pl. szulf ólán; és propilénkarbonát. A reakció kívánt esetben más oldószerekben is elvégezhető, így pl. alkoholokban (glikolokban is) pl. etilénglikolban, dietilénglikolban, metanolban, 2-(2-metoxi-etoxi)-etanolban és izopropanolban, bár ez esetben a bisz-kvaternersó-kitermelés valamivel alacsonyabb lehet, mint a fentiekben felsorolt oldószerek esetében. Kívánt esetben az oldószerek elegyeit is alkalmazhatjuk. N,N'-diszubsztituált-tetrahidro-4,4'-bipiridilként előnyösen N,N'-dialkil-tetrahidro-4,4'-bipiridileket alkalmazhatunk, mikor is a találmányunk tárgyát képező eljárásnál felhasznált oxidálószerek különösen előnyösnek bizonyulnak és más oxidálószerekkel el nem érhető jó kitermelést biztosítanak. Az N,N'-dialkil-tetrahidro-bipiridileket ismert módszerekkel állíthatjuk elő pl. valamely N-alkil-piridinium-só (pl. N-metil-piridiniumjodid) vizes oldatának nátriumamalgámmal vagy elektrolitikus redukcióval történő redukciója útján. Eljárhatunk oly módon is, hogy a tetrahidro-bipiridil nátriumszármazékát alkilhalogeniddel kezeljük. Az eljárás nagyszámú más N-szubsztituenst (pl. benzil-csoport) tartalmazó tetrahidro-4,4'-bipiridilre is alkalmazható. Az l,r-dialkil-tetrahidro-bipiridilek előnyösen 1—6 szénatomos alkil-csoportokat tartalmazhatnak. Az eljáráshoz N-szubsztituensként karbamidoalkil-csoportot, különösen N,N-diszubsztituált-karbamidometil-csoportot tartalmazó tetrahidro-bipiridileket is alkalmazhatunk. E vegyületeket a megfelelő N-helyettesített piridinium-sók elektrolitikus redukciójával állíthatjuk elő. (1 073 082 sz. brit szabadalom.) A fenti vegyületekből készített bipiridilium-sókat oly módon is előállíthatjuk, hogy valamely halogénezett alifás monokarbonsav N,N-diszubsztituált amid ját (előnyösen N,N-diszubsztituált klóracetamidot) 4,4'-bipiridillel reagáltatjuk. A karbamidoalkil-csoportok az —Rí—CO—NR2R3 szerkezetnek felelnek meg, ahol Rí jelentése szénhidrogén-csoport, általában metilén-csoport (—CH2—) és R2 és R3 jelentése szénhidrogén vagy helyettesített szénhidrogén-csoport, előnyösen 1—4 szénatomos alkil-csoport; R2 és R 3 a nitrogénatommal együtt, 5 melyhez kapcsolódnak adott esetben helyettesített heterociklikus gyűrűt, pl. piperidin- vagy morfolingyűrűt is képezhetnek. A tetrahidro-bipiridilek piridilgyűrűi a 2-, 3-, 5-, vagy 6-helyzetben helyettesítve lehetnek. 10 A reakciót előnyösen szobahőmérsékleten végezhetjük el, azonban magasabb vagy alacsonyabb hőmérsékleten is dolgozhatunk (pl. 0—200 °C-on, előnyösen 100 °C-ot meg nem haladó hőmérsékleten). Az alkalmazott reakciókörülmé-15 nyék természetesen bizonyos mértékben a reakciókomponensektől és az oldószertől függnek és kísérleti úton egyszerűen meghatározhatók. A tetrahidro-bipiridil koncentrációja nem döntő jelentőségű tényező és általában 0,5 mól/liter körüli érték. Optimális eredmény eléréséhez az oxidálószert olyan mennyiségben alkalmazzuk, hogy az oxidálószer/tetrahidro-bipiridil mólarány legalább 2:1 legyen és az oxidálószert általában feleslegben használjuk. Előnyösen járhatunk el oly módon, hogy az oxidálószert oldat alakjában alkalmazzuk, mikor is koncentrációja előnyösen 0,5 mól/liter. Az eljárás különösen előnyös foganatosítási módja szerint az oxidálószer _. kb. 0,5 mól/liter koncentrációjuk oldatát a tetrahidro-bipiridil kb. 0,5 mól/liter koncentrációjú oldatához adjuk. A szerves oxidálószer a hidrid-ionnal anion képződése közben reagál. Az anion kétfélekép-35 pen képződhet és minden esetben addíciós reakció játszódik le a szerves vegyület és a hidrid-ion között. Az addíciós termék maga lehet a stabil anion vagy az addíciós reakciót egyidejű kiszorítási reakció kísérheti, melynek során a szer-40 ves vegyületből egy atom vagy csoport stabil anion alakjában kilép. A hidrid-ion addíciója és a szóban forgó atom vagy csoport stabil anion formájában történő kiszorítása a szerves vegyület molekulájának különböző helyein játszódik le. 45 A hidrid-ionnal stabil anionként viselkedő közbenső terméket képező addíciós reakcióhoz felhasználható szerves vegyületek közül megemlítjük azokat a gyűrűs szerves vegyületeket, melyek a hidrid-ion addíciójakor erősen konjugált 50 gyűrűszerkezetű, aniont képeznek és egy vagy több erősen elektronegatív, negatív töltés fenntartására képet atomot tartalmaznak. A negatív töltés fenntartására képes atom vagy atomok elektronegativitása a Pauling-skála szerint 2,5-55 nél nagyobb legyen. A fenti vegyületekből képezett anionok aromás jellegűek és az aromás anionoknak megfelelően jellegzetes zárt ^-elektronrendszerrel rendelkeznek. Az ilyen anionokat a továbbiakban aromás anionoknak nevezzük. 60 Gyűrűs szerves vegyületként előnyösen két heterociklikus nitrogénatomot vagy egy heterociklikus nitrogénatomot és egy karbonil-csoportból származó hetrociklikus szénatomot tartalmazó gyűrűs vegyületeket alkalmazhatunk, p) 65 az alábbi vegyületeket: izatin, flavin és szárma-
