161226. lajstromszámú szabadalom • Eljárás N-szubsztituált N-tioformil-hidroxilaminok előállítására

6 Az extraktumöt 10 ml térfogatra bepároljuk, és az oldatot hűtés közben állni hagyjuk. 0,24 g N-metil-N-tioformil-hidroxilamint kapunk színtelen olajszerű anyag alakjában. Forráspont: 66 °C/5 Hgmm. A terméket szobahőmérsékleten állni hagyva, kristályossá válik. A kristályok kb. 33 °C-on olvadnak. 0,40 g terméket feloldunk 1 ml etanolban, és az oldathoz 10 ml telített vizes vas(III)-szulfátot adunk. Ezután szobahőmérsékleten 30 percen keresztül állni hagyjuk. A kivált kristályokat szűréssel összegyűjtjük, vízzel mossuk és szárítjuk. 0,31 g N-metil-N-tioformil-hidroxilamin vas(III)-sót kapunk fekete színű prizmák alakjában. Olvadáspont >250 °C (184 °C-on roggyan). A termék acetonban és kloroformban oldódik, de nem oldódik vízbén. A fentiekben ismertetett módon kapjuk az alábbi N-metM-N-tiof ormilphidroxilamin-sókat: Nátrium-só: Olvadáspont 243 °C (bomlás). Színtelen tűk. Vízben oldódik, rosszul oldódik acetonban, nem oldódik kloroformban. Nikkel-só: Olvadáspont 227 °C. Sötétpiros színű tűk (forró acetonból átkristályosítva). Oldódik acetonban és kloroformban, de nem oldódik vízben. Kalcium-só: Olvadáspont >250 °C. Színtelen prizmák (50%-os vizes izopropanolból átkristályosítva). Vízben oldódik, rosszul oldódik acetonban, nem oldódik kloroformban. Mangán-só: Olvadáspont >250 °C. Sárga tűk (50%-os etanolból átkristályosítva). Rosszul oldódik acetonban és kloroformban, nem oldódik vízben. Cink-só: Olvadáspont 222 °C (bomlás). Színtelen prizmák (etilacetátból átkristályosítva). Rosszul oldódik acetonban és kloroformban, nem oldódik vízben. 2. példa 10 g N-etilrhidroxiiamin-oxalátot feloldunk 100 ml vízben. Az oldathoz cseppenként hozzáadunk 80 ml káliumditioformiát-oldatot. Az adagolás befejezése után az oldat pH-ját koncentrált sósav-oldattal l-re állítjuk be. Ezután az oldatot kloroformmal extraháljuk. Az extraktumöt szárítjuk és az oldószer eltávolítása céljából csökkentett nyomáson bepároljuk. 2,6 g N-etil-N-tioformil-hidroxilamint kapunk viszkózus olajszerű anyag alakjában. A terméket kloroformban feloldjuk, és az oldatot jól összerázzuk feleslegben levő vizes réz(Il)-szulfát oldattal. A kloroformos fázist elválasztjuk és szárítjuk. Ezután az oldószer eltávolítása céCjából az oldatot csökkentett nyomáson bepároljuk. A maradékot etiléterrel mossuk és a kristályokat leszűrjük. 3,28 g N-etil-N-tioformil-hidroxilamin réz(II)-sót kapunk sötét ibolyaszínű kristályok alakjában. A kristályokat kloroformban feloldjuk és hidrogénszulfid-gázt vezetünk az oldatba. A kivált réz(II)-szulfid kristályokat szűréssel eltávolítjuk. A szűrletet szárazra pároljuk és a maradékot csökkentett 10 nyomáson desztilláljuk. 2,28 g N-etil-N-tioformiil-hidroxilamint kapunk színtelen olajszerű anyag alakjában. Forráspont 68—69 °C/5 Hgmm. Nátrium-só: Az olvadáspontot nem tudtuk 5 meghatározni, mert az anyag nagyon higroszkópos. Színtelen kristályok. Vízben oldódik, rosszul oldódik acetonban, nem oldódik kloroformban. Vas(III)-só: Olvadáspont 141 "C. Sötét ibolyaszínű finom tűk (kloroform — n-hexán elegyből 10 átkristályosítva). Acetonban és kloroformban oldódik, de nem oldódik vízben. Cink-só: Olvadáspont 132—133 °C. Színtelen prizmák (kloroform-éter elegyből átkristályosítva). Kloroformban oldódik, rosszul oldódik 15 acetonban, nem oldódik vízben. 3. példa 12 g N-izopropil-hidroxilamin-oxalátot felol-20 dunk 120 ml vízben. Az oldathoz cseppenként hozzáadunk 80 mű káliumditioformiát-oldatot. Az adagolás befejeződése után az oldat pH-ját koncentrált sósavval l-re állítjuk be. Ezután az oldatot kloroformmal extraháljuk. Az extrak-25 tumot szárítjuk, és az oldószer eltávolítása céljából bepároljuk. 3,9 g N-izopropil-N-tioformil-hidroxilamint kapunk viszkózus olajszerű anyag alakjában. A terméket kloroformban feloldjuk, és az ol*" datot jól összerázzuk feleslegben levő réz(II)szulfát vizes oldatával. A kloroformos fázist elválasztjuk és szárítjuk. Ezután az oldószer eltávolítása céljából az oldatot bepároljuk. 5,1 gN-izopropíl-N-tioformil-hidroxiljámin réz(II)-sót kapunk sötét ibolyaszínű kristályok alakjában. A kristályokat kloroformban feloldjuk és hidrogénszulfid-gázt vezetünk az oldatba. A kivált réz(II)-szulfid kristályokat szűréssel eltávolítjuk. -A A szűrletet szárazra pároljuk, majd a maradékot csökkentett nyomáson desztilláljuk. 3,8 g N-izopropil-N-tioformil-hidroxüamint kapunk színtelen olajszerű anyag alakjában. Forráspont: 66—67 °C/5 Hgmm. 45 4. példa 140 ml vízhez 7 g N-ciklohexil-hidroxilamin-oxalátot adunk. Az oldathoz cseppenként hoz-50 záadunk 60 ml káliumditioformiát-oldatot. Az adagolás befejezése után az oldat pH-ját koncentrált sósavval l-re állítjuk be. Ezután az oldatot kloroformmal extraháljuk. Az extraktumöt szárítjuk, és az oldószer eltávolítása céljá-55 ból csökkentett nyomáson bepároljuk. 2,7 g N-cikl,ohexü-N-tioformit-hidroxilamint kapunk viszkózus olajszerű anyag alakjában. A terméket kloroformban feloldjuk, és az oldatot jól összerázzuk feleslegben levő réz(II)-60 -szulfát vizes oldatával. A kloroformos réteget elválasztjuk és szárítjuk. Az oldatot ezután az oldószer eltávolítása céljából bepároljuk. A maradékot etiléterrel mossuk, és a kivált kristályokat leszűrjük. 3,12 g N-ciklohexil-N-tioformil-65 -hidroxilamin-réz(II)-sót kapunk sötés ibolya-5