161226. lajstromszámú szabadalom • Eljárás N-szubsztituált N-tioformil-hidroxilaminok előállítására

161226 11 razra pároljuk, majd a maradékot csökkentett nyomáson desztilláljuk. 2,46 g N-ciklohexil-N-tioformil-hidroxilamint kapunk halványsárga színű, viszkózus olajszerű anyag alakjában. Forráspont: 98—99 °C/1 Hgmm. Szobahőmérsékleten állni hagyva a termék prizmákká alakul. A kristályok 35 °C-on olvadnak. Nátrium-só: Olvadáspont 225 °C (bomlás). Színtelen tűk. Vízben oldódik, rosszul oldódik acetonban, nem oldódik kloroformban. Vas(II)-só: Olvadáspont: 151 °C. Sötét ibolyaszínű finom tűk (kloroform — n-hexán elegyből átkristályosítva). Kloroformban oldódik, rosszul oldódik acetonban, nem oldódik vízben. Nikkel-só: Olvadáspont: 260 °C (bomlás). Vörösesbarna finom tűk (kloroform-éter elegyből átkristályosítva). Kloroformban oldódik, rosszul oldódik acetonban, nem oldódik vízben. 5. példa 2,24 g N-metil-hidroxilamin-hidroklorid, 3,14 g vízmentes nátriumkarbonát és 30 g metilformiát elegyét 30 percen keresztül 80 °C hőmérsékleten visszafolyató hűtő alkalmazása mellett forralunk. Az oldatot centrifugáljuk és a felső oldatot elválasztjuk, majd csökkentett nyomáson szárazra pároljuk. 1,8 g N-metil-N-formil-hidroxilamint kapunk világosbarna színű olajszerű anyag alakjában. A termék 1,33 g-ját 50 ml piridinben feloldjuk és kb. 10 csepp vizet adunk az oldathoz. Ezután 30 perc alatt, keverés közben, 6—10 °C-on 3,99 g foszforpentaszulfidot adunk az oldathoz. Ezt követően egy órán keresztül szobahőmérsékleten tovább keverjük. Az oldatot éjszakán át szobahőmérsékleten állni hagyjuk, majd szárazra pároljuk. Feleslegben levő réz(II)-szulfát vizes oldatát adjuk az oldathoz, majd kloroformmal kétszer extraháljuk. Az extraktumot szárítjuk és az oldószer eltávolítása céljából bepároljuk. 0,8 g N-metil-N-tioformil-hidroxilamin réz(Il)-sót kapunk sötétzöld színű por alakjában. Olvadáspont: 199 °C. A terméket 100 ml kloroformban feloldjuk és hidrogénszulfid-gázt vezetünk az oldatba. A kivált réz(II)-szulfid kristályokat szűréssel eltávolítjuk. A szűrletet szárazra pároljuk, majd a maradékot kétszer 100 ml petroléterrel extraháljuk. Az extraktumot 15 mire bepároljuk. A koncentrátumot hűtés közben állni hagyjuk. 0,38 g N-metil-N-tioformil-hidroxilamint kapunk színtelen olajszerű anyag alakjában. Forráspont: 66 q

C/5 Hgmm. Szobahőmérsékleten állni hagyva a termék kikristályosodik. A kristályok kb. 33 °C-on olvadnak. 6. példa 10,1 g N-izopropil-hidroxilamin-hidroklorid, 10 g vízmentes nátriumkarbonát és 100 g metilformiát elegyét két órán keresztül 90 °C-on viszszafolyató hűtő alkalmazása mellett forraljuk. Az oldatot centrifugáljuk és a felső oldatot elválasztjuk. Ezután az oldatot csökkentett nyomáson szárazra pároljuk. 5,8 g N-izopropü-N-1,2 színű kristályok alakjában. A krisíályokat ki -roformban feloidjuk, és hidrogénszulfid-gázt vezetünk az oldatba. A kivált réz(II)-szulfid kristályokat szűréssel eltávolítjuk. A szűrletet szá-5 -formil-hidroxilamint kapunk halványbarna színű olajszerű anyag alakjában. A termék 5 g-ját feloldjuk 100 ml benzol és 1 ml piridin elegyében, és az oldathoz 3 g foszforpentaszulfidot adunk. Az oldatot 15 percen 10 keresztül vízfürdőn 90 °C-on visszafolyató hűtő alatt forraljuk. Ezután hozzáadjuk vas(III)-klorid vizes oldatát. A benzolos fázist elválasztjuk és szárazra pároljuk. Így 2,25 g fekete színű viszkózus oíajszerű anyagot kapunk. A terméket 15 szilikagél oszlopon kromatografálva tisztítjuk (oldószer: kloroform-metanol 1002:). l,9gN-izopropil-N-tioformil-hidroxilamin vas(III)-sót kapunk fekete színű olajszerű anyag alakjában. A terméket 30 ml kloroformban feloldjuk, és 20 az oldatot jól összerázzuk 100 ml 3 n sósavval. A kloroformos fázist elválasztjuk, és az oldószer eltávolítása céljából bepároljuk. 0,5 g olajszerű maradékot kapunk, amelyet csökkentett nyomáson desztillálunk. 0,24 g N-izopropil-N-tiofor-25 mil-hidroxilamint kapunk sárga színű olajszerű anyag alakjában. Forráspont: 66—67 °C/5Hgmm. 30 7. példa 350 ml metilformiáthoz 5,76 g N-ciklohexil-hidroxuamint adunk. Az oldatot éjszakán át állni hagyjuk, majd a metilformiát eltávolítása céljából csökkentett nyomáson bepároljuk. A __ maradékot kloroformban feloldjuk, és az oldatot kétszer kirázzuk vizes vas(III)-klorid oldattal. A kloroformos oldatot szárítjuk és az oldószer eltávolítása céljából bepároljuk. A maradékot szilikagél oszlopon kromatografálva tisztítiQ juk (oldószer: kloroform-metanol 95:5). N-Ciklohexil-N-formil-hidroxilamin vas(III)-sót kapunk. A terméket 150 ml kloroformban feloldjuk, és az oldatot összerázzuk 600 ml n sósavval. A 45 kloroformos fázist elválasztjuk és szárítjuk. Az oldatot ezután az oldószer eltávolítása céljából bepároljuk. A maradékot éter és petroléter elegyéből átkristályosítjuk. 3,94 g N-ciklohexil-N-formil-hidroxilamint kapunk színtelen leme-50 zes kristályok alakjában. Olvadáspont: 92—94 8

C. A termék 1,43 g-ját feloldjuk 40 ml dioxánban. Keverés közben az oldathoz hozzáadunk 2,23 g foszforpentaszulfidot. Az oldatot 10 órán keresztül 35—40 °C-on keverjük. Az oldathoz 55 kloroformot adunk, és az oldhatatlan anyagokat szűréssel eltávolítjuk. A kloroformos fázist vizes vas(III)-kloriddal kétszer kirázzuk, és a kloroformos fázist elválasztjuk. A vizes fázist kloroformmal mossuk. A kloroformos oldatokat 60 egyesítjük, szárítjuk és az oldószer eltávolítása céljából bepároljuk. A maradékot szilikagél oszlopra visszük. Az oszlopot benzollal mossuk a kénszennyezés eltávolítására, majd kloroformmal kifejlesztjük. A kapott kloroformos eluá-65 tumot az oldószer eltávolítása céljából csökken-6