161177. lajstromszámú szabadalom • Eljárás bisz-fenoxiecetsav-származékok előállítására
11 -(p-jódfenoxi)-ecetsav-/?-(N-etilanilino)-etilésztert kapunk. O. p. 119—124°. 1 0. példa (p-Trifluormetilfenoxi)-(2,4-diklórjenoxi)^ecet- 5 sav a) (p-Trifluormetilfenoxi)-ecetsav 47 g 56,7%-os kőolajos nátriumhidrid szuszpenziót alacsony forráspontú petroléterrel mosunk, majd a nátriumhidridet 750 ml dimetil- 10 acetamidban szuszpendáljuk. Az így kapott szuszpenzióhoz 10—20°-on hozzáadunk 81 g p-trifluormetilfenolt 500 ml dimetilacetamidban, a keveréket 1 óra hosszat keverjük, majd 38 g klórecetsavat adunk hozzá és ezt a keveréket 15 még 5 óra hosszat 80°-on és 72 óra hosszat szobahőmérsékleten keverjük. A keveréket 2 liter jeges vízbe öntjük, kevés feleslegben alkalmazott sósavval megsavanyítjuk és 750 ml izopropiléterrel extraháljuk. A szerves fázist elválaszt- 20 juk, vízzel mossuk, vízmentes nátriumszulfáton megszárítjuk, leszűrjük, és bepárolva (p-trifluormetilfenoxi)-ecetsavat kapunk. b) a-Bróm-(p-trifluormetüfenoxi)-eeetsav Egy liter széntetrákloridhoz hozzáadunk 10 g 25 (p-trifluormetilfenoxi)-ecetsavat, majd keverés közben hozzáesepegtetühk 160 g brómot. A keletkezett keveréket 17 óra hosszat szobahőmérsékleten keverjük, majd 2 kg aprított jégre öntjük, 30 percig keverjük, és elválasztjuk. A szer- 30 ves fázist több ízben vízzel mossuk, vízmentes nátriumszulfáton megszárítjuk, és bepárolva a-bróm-(p-trifluormetilfenoxi)-ecetsavat kapunk. c) (p-Trifluormetilfenoxi)-(2,4-diklórfenoxi)-ecetsav 35 200 ml dimetilacetamidhoz hozzáadunk 16,3 g 2,4-diklórfenolt, és a kapott reakciókeveréket keverés közben hozzácsepegtetjük 9,2 g nátriumhidridnek 100 ml dimetilacetamiddal készült szuszpenziójához (készült 56,7%-os kőolajos nát- 40 riumhidrid szuszpenziónak petroléterrel való kimosásával és dimetilacetamidban való szuszpendálásával). Ezután a reakciókeveréket 90 percig szobahőmérsékleten keverjük, és részletekben hozzáadjuk 22 g a-bróm-(p-trifluormetilfenoxi)- 45 -ecetsavnak 50 ml dimetilacetamiddal készült oldatát. Az a-bróm-(p-trifluormetilfenoxi)-ecetsav nátriumsóját tartalmazó keveréket 72 óra hoszszat szobahőmérsékleten, majd 30 percig 50°-on keverjük, és 1500 ml jeges vízbe öntjük. A ka- 50 pott keveréket sósavval megsavanyítjuk, majd 500 ml izopropiléterrel extraháljuk. Az éteres fázist 100 ml vízzel extraháljuk, vízmentes nátriumszulfáton megszárítjuk, leszűrjük, és bepárolva (p-trifluormetilfenoxi)-(2,4-diklórfenoxi)- 55 -ecetsavat kapunk. A fent leírt eljárással analóg módon az abban használt 2,4-diklórfenolt p-klórfenollal helyettesítve (p-trifluormetilfenoxi)-(p-klórfenoxi)-ecetsavhoz, (op. 109—113°), 60 p-jódfenollal helyettesítve (p-trifluormetilfenoxi)-(p-jódfenoxi)-ecetsavhoz, (op. 159—165°), p-brómfenollal helyettesítve (p-trifluormetilfenoxi)-(p-brómfenoxi)--ecetsavhoz, (op. 137—141°), p-(p-klórfenil)-fenollal helyettesítve (p-trifluor- 65 12 metilfenoxi)-[p-(p-klórfenil)-fenoxi]-ecetsavhoz (op. 171—172°) és 2,4-dibrómfenollal helyettesítve (p-trifluormetilfenoxi)-(2,4-dibrómfenoxi)-ecetsavhoz (op. 144 —148°) jutunk. 11. példa (p-Fenilfenoxi)-(p-klórferwxi)-ecetsav-etilészter 9,6 g 56%-os kőolajos nátriumhidrid szuszpenziót a kőolaj eltávolítására alacsony forráspontú petroléterrel kimosunk, majd a nátriumhidridet 250 ml dimetilacetamidban szuszpendáljuk. A szuszpenz'óhoz 10°-on keverés közben hozzáadunk 34 g (0,2 mól) 4-fenilfenolt 250 ml dimetilacetamidban, a reakciókeverék hőmérsékletét szobahőmérsékletre hagyjuk emelkedni, és még 2 óra hosszat keverjük. Ezután a reakciókeverékhez 73 g (0,2 mól) a-bróm-(p-klórfenoxi)-malonsav-dietilésztert adunk, és a keveréket szobahőmérsékleten 2 óra hosszat és 110^-on 45 percig keverjük. Ezután a reakciókeveréket lehűtjük, 3 liter jeges vízbe öntjük, és 1 liter izopropiléterrel extraháljuk, majd a kivonatot elválasztjuk,, 200 ml hideg, vizes, n nátriumhidroxid-oldattal mossuk, vízmentes nátriumszulfáton megszárítjuk, leszűrjük, és vákuumban bepároljuk. A cím szerinti vegyületet kapjuk izopropiléter és etanol hozzáadására kikristályosodó olaj alakjában. Etanolból átkristályosítva a (p-fenilfenoxi)-(p-klórfenoxi)-ecetsav-etilészter 79—81°-on olvad. 1 2. példa Bisz-(p-brómfenoxi)-ecetsav-l-metil-piperidü-4--észter 79 g (0,157 mól) bisz-(p-brómfenoxi)-malonsav-dietilészter, 36 g (0,314 mól) l-metil-4-hidroxipiperidin és 300 ml toluol keverékéhez keverés közben 1 g nátriummetoxidot adunk. Ezután közönséges nyomáson desztilláljuk, amíg a desztillációs keverék hőmérséklete 120°-ot ér el. Ekkor a reakcióelegyet 5Ö°-ra hűtjük, hozzáadunk 300 ml benzolt, 20°-ra hűtjük, és 300 ml vízzel hígítjuk. A szerves fázist elválasztjuk, és a vizes fázist 300 ml benzollal extraháljuk. A szerves fázisokat egyesítjük, 2 ízben 300—300 ml vízzel mossuk, és rotációs bepárlóban 100 torr nyomás alatt bepárolva bisz-(p-brómfenoxi)-ecetsav-l-metilpiperidil-4-észtert kapunk. Olvadáspontja 111—113°. 1 3. példa Bisz-(4-brómfenoxi)-ecetsav-l-metü-piperidil-4--észter 9,5 g nátriumhidrid (50%-os kőolajos szuszpenzió) és 250 ml dimetilacetamid keverékéhez keverés közben lassan hozzáadjuk 33,3 g 4-brómfenolnak 200 ml dimetilacetamiddal készült oldatát, és a kapott keveréket 1 -óra hosszat 20°-on keverjük. A keletkezett víztiszta oldathoz hozzáadjuk 21,6 g diklórecetsav-l-metil-piperidil-4--észternek 200 ml dimetilacetamiddal készült oldatát, és katalitikus mennyiségű káliumjodidot. Ezután a reakciókeveréket 17 óra hosszat 20°-on keverjük, majd 1 liter jeges vízbe öntjük. A kapott keveréket izopropiléterrel extraháljuk, az éteres fázist elválasztjuk, és hideg, vizes, n nátriumhidroxid-oldattal mossuk. A szerves fázist elválasztjuk, magnéziumszulfáttal szárítjuk, és 6
