161175. lajstromszámú szabadalom • Eljárás helyettesített fenilecetsav- származékok előállítására
161175 17 18 suk, a metilénkloridos oldatot nátriumszulfáttal megszárítjuk és vákuumban bepároljuk. A maradékot metanollal elpépesítjük és addig keverjük, míg az átkristályosodás nem fejeződik be. A keletkezett kristályokat lecentrifugáljuk, je- 5 ges metanollal mossuk és vákuumban megszárítjuk, 30 g 187 °C-on olvadó nyersterméket kapunk (a kitermelés 47%-os). Elemzés céljára feloldunk a nyerstermékből 1 g-ot 8 ml metanolban visszafolyató hűtő alatt 10 forralva, forrón leszűrjük, beoltjuk és lehűlni hagyjuk,- majd jeges vízben 30 percig keverjük. A kristályokat lecentrifugáljuk, jeges metanollal mossuk és vákuumban megszárítjuk. 0,58 g 4--(4'-tetrahidro-tiopiranil)-3-nitro-acetofenon S- 15 oxidot kapunk halványsárga prizmás kristályok formájában, melyek kloroformban és metilénkloridban oldódnak, vízben oldhatatlanok, olvadáspontjuk 188 °C. Elemzés: C13 H 15 0 4 NS = 281,32 20 Számított összetétel: C = 55,50%; H = 5,37%; N = 4,98%; S = 11,40%; Mért értékek: C = 55,7%; H = 5,2%; N = 5,1%; S = ll,3%. Infravörös színkép (kloroformban): 25 Konjugált keton jelenléte kimutatható. Aromás-gyűrű jelenléte kimutatható. —N02 -csoport jelenléte kimutatható. \ / S = O jelenléte a 1052, 1024 és 1000 cm-i-nél 30 kimutatható. Tudomásunk szerint e vegyületet még nem írták le a szakirodalomban. C. lépés: 35 4-(4'-tetrahidro-tiopiranü)-3-amino-acetofenon Feloldunk 30 g 4-(4'-tetrahidro-tiopiranil)-3--nitro-acetofenon S-oxidot 90 ml tömény sósavban. Amint az oldat lehűlt +15 °C-ra, hozzáadunk 192 g ón(lI)kloridot 960 ml sósavban 40 oldva. Az adagolás közben az elegy hőmérsékletét 15 és 20 °C között tartjuk, ugyanilyen hőmérsékleten keverjük 18 óra hosszat. Az elegyet jeges vízben keverjük 1 óra hosszat, lecentrifugáljuk, a csapadékot 150 ml nátriumhidroxid 45 és 150 ml víz keverékéhez adjuk, a lúgos elegyet 1 óra hosszat keverjük. A kicsapódott anyagot lecentrifugáljuk, vízzel mossuk és vákuumban megszárítjuk. 21,6 g, 120 °C olvadáspontú 4-(4'-tetrahidro-tiopiranil)-3-amino-acetofenon 50 keletkezik. Elemzés végett a nyersterméket átkristályosítjuk. Meleg metanolban feloldjuk és lehűtve kikristályosítjuk. A termék olvadáspontja nem változik. 55 A vegyület sárga kristálykák formájában keletkezik, melyek kloroformban és metilénkloridban oldódnak, vízben oldhatatlanok. Elemzés: C13 H 17 ONS = 235,35 60 Számított összetétel: C = 66,34%; H = 7,28%; N = 5,95%; S = 13,62%; Mért összetétel: C = 66,0%; H = 7,3% N = 5,8%; S=13,3%. Infravörös színkép (kloroformban): 65 Nincs —N02 -csoport. Nincs .S=0-kötés. Konjugált keton jelenléte kimutatható 1681 cm-j -nél. Sávok 1625, 1604, 1573 és 1505 cm-^nél (aromás gyűrűre utalnak). —NH2 -csoport jelenléte a 3470 és 1987 cm -1 nél. Tudomásunk szerint e vegyületet még nem írták le a szakirodalomban. D. lépés: 4-(4'-tetrahidro-tiopiranil)-3-klór-acetofenon 23 g 4-(4'-tetrahidro-tiopiranil)-3-amino-acetofenont felszuszpendálunk 370 ml víz és 230 ml sósav elegyében. A szuszpenziót lehűtjük +3 °C-ra és hozzáadunk 12 ml vízben oldott 6,68 g nátriumnitritet, +3 °C-on 30 percen át keverjük az oldatot, hozzáadunk 500 ml sósavban oldott 27,83 g réz(I)kloridot, majd 5 ml étert és az elegyet szobahőmérsékletig melegedni engedjük. Szobahőmérsékleten 18 óra hosszat keverjük a reakcióelegyet, lecentrifugáljuk és a csapadékot vízzel mossuk. A keletkezett anyag a 4-(4'-tetrahidro-tiopiranil)-3-klór-acetofenon réz(I)kloridos komplexe, olvadáspontja 210 °C. Elemzés: C13 H 15 OCl 2 SCu = 353,77 Számított összetétel: Cl = 20,0%; Cu = 17,9%; Mért Összetétel: Cl = 18,9—19,2%; Cu = 16,7— 16,8%. Összekeverünk 120 ml ammóniumhidroxidoldatot, 100 ml vizet és 20 ml étert. Hozzáadjuk az előző komplex vegyületet és az elegyet 1 óra hosszat keverjük. Metilénkloriddal extraháljuk az oldatot a metilénkloridos fázisokat egyesítjük, vízzel mossuk, nátriumszulfát felett víztelenítjük és szárazra pároljuk. A keletkezett termék 24,6 g 4-(4'-tetrahidro-tiopiranil)-3-klór-acetofenon (kitermelés 99%), melyet átkristályosítással tisztítunk. A nyersterméket meleg izopropiléterben feloldjuk és lehűtve kikristályosítjuk. 17 g 4-(4'-tetrahidro-tiopiranil)-3-klóracetofenon keletkezik 69%-os kitermeléssel, olvadáspontja 66 °C. Elemzés céljára a keletkezett anyagot átkristályosítjuk, meleg izopropiléterben feloldjuk és lehűtve kristályosodni hagyjuk. A vegyület világos szürkés-sárga kristályok formájában válik ki, melyek metanolban, kloroformban és metilénkloridban jól oldódnak, vízben oldhatatlanok. Olvadáspontjuk 66 °C. Elemzés: C13 H 15 OClS = 254,78 Számított összetétel: C = 61,28%; H = 5,93%; Cl = 13,92%; S = 12,58%; Mért összetétel: C = 61,5%; H = 6,0%; Cl = 14,1%; S=12,4%. Infravörös színkép (kloroformban): Heteroatommal szubsztituált aromás gyűrű kimutatható. Konjugált keton jelenléte kimutatható 1678 cm-i-nél. Nincs —NH2 -csoport. Tudomásunk szerint e vegyületet még nem írták le a szakirodalomban. 9
