161143. lajstromszámú szabadalom • Eljárás (+-)-(cisz-1,2-epoxipropil)-foszfonsav származékai előállítására

161143 27 amin jelenlétében reagáltatunk, majd a karbobenzoxi-csoportot hidrogénezéssel eltávolítjuk. Gisz-propenilfoszfonsav-bisz-p-benzokinonésztert kapunk. A 13. példában leírt eljárást ismételjük meg, azzal a különbséggel, hogy 3 g di-(p-benzokinonil)-cisz-propenil-foszfonátból és 3,8 g peroxitrifluorecetsavból indulunk ki. Nátrium-(±)-(cisz-1,2-epoxipropil)-f oszf onátot kapunk. 30. példa 0,35 ml (0,0125 mól) 90%-os hidrogénperoxid 2,5 ml metilénkloriddal képezett elegyéhez keverés és jeges hűtés közben 10 perc alatt 2,1 ml (0,015 mól) trifluoreoetsavanhidridet csepegtetünk. A kapott peroxitrifluorecetsav-oldatot további 15 percig hűtés közben keverjük, majd 15—20 perc alatt erélyes keverés közben 0,0005 mól dibenzil-cisz-propenilfoszfonát, 10 ml metilénklorid, 3,8 g (0,045 mól) száraz nátriumhidrogénkarbonát és 5 g vízmentes magnéziumszulfát elegyéhez adjuk. A beadagolás után az elegyet keverés és visszafolyatás közben 30 percig forraljuk. Az elegyhez 25 ml vizet adunk és a szervetlen sók oldódásáig keverjük. A vizes fázist elválasztjuk és 5 ml metilénkloriddal extraháljuk. A szerves rétegeket egyesítjük, vízmentes magnéziumszulfát fölött szárítjuk és vákuumban bepároljuk. Dibenzil-( ± )-(cisz-l ,2-epoxipropil)-foszfonátot kapunk. Kitermelés: 30%. 31. példa A 13. példa szerinti eljárást ismételjük meg, azzal a különbséggel, hogy 0,022 mól dibenzilammónium- vagy dietiléndiammónium-cisz-propenilpirofoszfonátból indulunk ki. Dibenzilammónium-, ill. dietiléndiammónium-(±)-(cisz-l,2-epoxipropil)-pirof oszf onátot kapunk. Kitermelés: 10%. Az 1. példában leírt eljárással dinátrium-cisz-propenilpirof oszf onátból dinátrium-( ± )-(cisz-l,2-epoxipropil)-pirof oszf onátot állíthatunk elő. 28 A 2. példa szerinti eljárással cisz-propenü-izohipofoszforsav-diammóniumsó, hidrogénperoxid és nátriumwolframát reakciójával (±)-(cisz-l,2--epoxipropil)-izohipofoszforsav-diammónium-5 sót állítunk elő. 34. példa 10 5,25 g difenil-cisz-propenilfoszfonát 250 ml metilénkloriddal képezett oldatához 119 g dinátriumhidrogénfoszfátot adunk, és a kapott szuszpenziót keverés és visszafolyatás közben forraljuk. Az oldathoz visszafolyatás közben, kis rész-15 letekben, 45 óra alatt 100 ml 2,5 M peroxitrifluorecetsavat adunk. A kapott reakcióelegyet lehűtjük és az oldhatatlan szervetlen sókat szűréssel eltávolítjuk. A sókat kismennyiségű metilénkloriddal mossuk, és a mosófolyadékot és a szűrle-20 tet egyesítjük. A kapott kb. 200 ml oldatot 2X50 ml 20%-os vizes nátriumbiszulfit-oldattal, 2X50 ml 2,5 N vizes nátriumhidroxid-oldattal, 2X50 ml vízzel, végül 50 ml telített nátriumklorid-oldattal mossuk. Az oldatot vízmentes nát-25 riumszulfát fölött szárítjuk, majd vákuumban bepároljuk. Állás közben kikristályosodó olaj formájában dif enil-( + )-(cisz-l,2-epoxipropil)-foszfonátot kapunk, o. p.: 46—48 C°. Kitermelés: 18%. 30 A kiindulási anyagként felhasznált difenil-cisz-propenilfoszfonátot a következőképpen állítjuk elő: 30,0 g cisz-propenilfoszfonsav-diklorid 150 ml etiléterrel képezett oldatához 5—10 C°-on 33,87 35 g fenol, 28,8 ml piridin és 200 ml etiléter elegyét csepegtetjük. A beadagolás után kapott elegyet 3 órán át keverjük, majd 5 C°-ra hűtjük. A hideg oldatból a piridin-hidroklorid csapadékot kiszűrjük és kismennyiségű etiléterrel mossuk. 40 A szűrletet vákuumban kis térfogatra bepároljuk, a szilárd anyagot szűréssel eltávolítjuk, a szűrletet betöményítjük, majd vákuumban frakcionáltan desztilláljuk. A 138—141 C°/0,20— 0,15 Hgmm-en forró frakciót (21,6 g) hexánból 45 átkristályosítjuk. A kapott difenil-cisz-propenilfoszfonát 44—46 C°-on olvad. 32. példa A 14. példában leírt eljárással 0,02 mól cisz-propenilfoszfonsav-gyűrűs dianhidridet perftálsavval reagáltatunk. (+)-(Cisz-l,2-epoxipropil)foszfonsav-gyűrűs dianhidridet kapunk, amelyet vízmentes etanolból átkristályosítva tisztíthatunk. Kitermelés: 8%. 33. példa Az 1. példában leírt eljárás szerint cisz-propenil-izohipofoszforsav-dinátriumsó, hidrogénperoxid és nátriumwolframát reakciójával (±)-(cisz-l,2-epoxipropil)-izohipofoszforsav-dinátriumsót állítunk elő. Kitermelés: 35%. 50 35. példa 16,6 g dinátrium cisz-propenilfoszfonát 50 ml vízzel képezett oldatához 75 ml metanolban oldott 23 g 85%-os m-klórperbenzoesavat adunk. Az elegyet 4 órán át 25—40 C°-on keverjük, és 55 pH-ját 50%-os vizes nátriumhidroxid-oldat adagolásával 5 és 6,5 között tartjuk. Ezután az elegyet 50—55 C°-on vákuumban betöményítjük kb. térfogatának felére, s így a metanolt eltávolítjuk. A maradékhoz 75 ml vizet adunk és a 60 kapott elegyet ismét felére bepároljuk. Az elegyet szűrjük, a szűrlethez 75 ml vízben oldott 26 g kalciumacetátot adunk. Az elegyet 30 percig szobahőmérsékleten állni hagyjuk, a szilárd terméket szűréssel elválasztjuk és vákuumban 65 szárítjuk. A szűrlethez 25 ml vízben oldott 8 g 14