161134. lajstromszámú szabadalom • Szubsztituált tienilkarbamidokat tartalmazó gyomírtószerek és eljárás a hatóanyagok előállítására

7 2. példa 5,1 g 3-metoxikarboniltien-2-il-izocianátot feloldunk 100 ml toluolban és- az oldatba keverés közben 15 percig monometilamingázt vezetünk. Ezután a meleg oldatot leszűrjük, petrolétert (fp. 60—80°) adunk hozzá, és lehűlni hagyjuk, mire 3,6 g l-(3-metoxikarboniltien-2-il)-3-metilkarbamid válik ki halványsárga kristályok alakjában. Olvadáspontja 160—163°. Analóg módon állíthatók elő a következő vegyületek: l-(3-metoxikarboniltien-2-il)-3-n-propilkarbamid, op. 156—158°, l-(3-metoxikarboniltien-2-il)-3-terc.-butilkarbamid, op. 158—159°, l-(3-metoxikarboniltien-2-il)-3-allilkarbamid, op. 125—126,5° és l-(3-metoxikarboniltien-2-il)-3-ciklopropilkarbamid, op. 158—160°. A kiindulási anyagként használt 3-metoxikarboniltien-2-il-izocianát a következőképpen állítható elő: 22 g 2-amino-3-metoxikarboniltiofént feloldunk 450 ml száraz toluolban, és az oldathoz keverés közben 15 ml cseppfolyós foszgént adunk, a hőmérsékletet —5 és 0° között tartva. A keverést ezen a hőmérsékleten 30 percig folytatjuk, majd az oldatot szobahőmérsékletre hagyjuk melegedni. Ezután az oldatot nitrogén gázban 18 óra hosszat vízfürdőn melegítjük a hidrogénklorid fejlődésének megszűntéig. Az így kapott toluolos 3-metoxikarboniltien-2-il-izocianát oldathoz 500 ml száraz toluolt adunk, és további kezelés nélkül felhasználjuk a következő műveletekben. 3. példa 2,0 g fenil-N-(3-metoxikarboniltien-2-il)-karbamátot feloldunk 50 ml forró metanolban, és az oldatot visszafolyatás közben 30 percig forraljuk, miközben monometilamin gázáramot vezetünk bele. A reakciókeveréket lehűtjük, és 50 ml víz hozzáadásával kiválasztunk 0,5 g l-(3-metoxikarboniltien-2-il)-3-metilkarbomidot színtelen, 162—164°-on olvadó termék alakjában. A kiindulási anyagként használt fenil-N-(3-metoxikarboniltien-2-il)-karbamát a következőképpen készül: 10 g 3-metoxikarboniltien-2-il-izocianátot feloldunk 50 ml toluolban, hozzáadunk 6,0 g fenolt, és a reakciókeveréket 2 óra hosszat visszafolyatással forraljuk. Ezután az oldatot szobahőmérsékletre hűtjük, porított nátriumhidroxiddal rázzuk, leszűrjük, és vákuumban bepároljuk. Az így kapott félig szilárd maradékot forró benzollal extraháljuk, a benzolos oldatot szárazra bepároljuk, és a maradékot petroléterből (fp. 80 —100°) átkristályosítva 2,7 g fenil-N-(3-metoxikarboniltien-2-il)-karbamátot kapunk 126—127°on olvadó színtelen tűk alakjában. 4. példa 79 g 2-metoxikarbonil-3-aminotiofént feloldunk 150 ml száraz piridinben, hozzáadunk 30 ml metilizocianátot, és a reakciókeveréket 70°-on 3 óra hosszat melegítjük. Ezután az oldatot fölös 161134 8 jéghideg 2 n sósavba öntjük, a kivált fehéres színű csapadékot szűrőn elválasztjuk, és benzolból átkristályosítva 61 g l-(2-metoxikarboniltien-3-il)-3-metilkarbamidot kapunk 145—146°-5 on olvadó színtelen tűk alakjában. Analóg módon állíthatók elő a következő vegyületek: l-(2-etoxikarboniltien-3-il)-3-metilkarbamid, op. 129—130°, 10 l-(2-izopropoxikarboniltien-3-il)-3-metilkarbamid, op. 147—148°, l-(2-n-butoxikarboniltien-3-il)-3-metilkarbamid, op. 122—123°, l-(2-metoxikarboniltien-3-il)-3-etilkarbamid, 15 op. 108^-110°, 1 -(2-metoxikarbonütien-3-il)-3-izopropilkarbamid, op. 120—121° és l-(2-metoxikarboniltien-3-il)-3-n-butilkarbamid, op. 76—78°. 20 A felsorolt vegyületek előállítására kiindulási anyagként használt 2-metoxikarbonil-3-aminotiofént a 837 086 számú brit szabadalom leírásában ismertetett módszer szerint állíthatjuk elő 2,3-diklórpropionitrilt nátriummetoxid je-' 25 lenlétében száraz dietiléterben 10—15°-on metiltioglikoláttal reagáltatva. Analóg módon állíthatók elő a megfelelő kiindulási anyagokból a következő vegyületek: 2-etoxikarbonil-3-aminotiofén, fp.0

,2 96—98°, 30 2-izopropoxikarbonil-3-aminotiofén, fp.0,1 120 —130° és 2-n-butoxikarbonil-3-aminotiofén, fp.0,1 122 —132°. A 2-metoxikarbonil-3-aminotiofén a követke-35 zőképpen is előállítható: 15 g 2-metoxikarboniltetrahidrotiofén-3-ketoximot feloldunk 100 ml száraz dietiléterben, és az oldatba keverés közben 30 percig száraz hidrogénkloridgázt vezetünk. Az eközben kiváló 40 nyers 2-metoxikarbonil-3-aminotiofén-hidroklorid csapadékot 50 ml vízzel extrahálva kátrányszerű maradék marad vissza. A vizes kivonatot vizes nátriumhidrogénkarbonát oldattal közömbösítjük, és 2 ízben 100 ml dietiléterrel extrahál-45 juk. Az egyesített éteres kivonatokat aktívszénnel kezeljük, nátriumszulfáton megszárítjuk, és szárazra bepároljuk. A maradékot forró petroléterrel (fp. 80—100°) extraháljuk, és az oldatot szárazra bepárolva 0,22 g 2-metoxikarbonil-3-50 aminotiofént kapunk 45—57°-on olvadó sárga kristályok alakjában. A terméket azonosítása céljából ecetsavanhidriddel ecetsavban acetilezve 2-metoxikarbonil-3-acetamidotiofént kapunk 93 —95° olvadásponttal. Ennek a terméknek az 55 olvadáspontja nem csökken, ha a 837 086 számú brit szabadalom leírásában ismertetett eljárással kapott 2-metoxikarbonil-3-aminotiofén acetilezésével előállított anyaggal keverjük. A kiindulási anyagként használt 2-metoxikar-60 boniltetrahidrotiofén-3-ketoxim a következőképpen készül: 34,4 g 2-metoxikarboniltetrahidrotiofén-3-onnak, 21,5 g hidroxilaminhidrokloridnak, 41,0 g báriumkarbonátnak és 200 ml metanolnak a 65 keverékét visszafolyatás és keverés közben 20 4