161105. lajstromszámú szabadalom • Eljárás ciklopropán-származékok előállítására
7 semlegesre titráljuk. A kapott oldatot szárazra pároljuk, a maradékot etanolban felvesszük és ismét szárazra pároljuk. A kapott maradékot benzollal többször desztilláljuk, míg a maradék súlya az elméleti krizantémmonokarbonsav-nátriumsó-kitermeléssel megegyezik. A- maradékot 2 liter diglimhez adjuk, az elegyet keverés közben nitrogén-atmoszférában 100 C°-on melegítjük és 1 óra alatt 81 g l-klór-4-fenoxi-2-butint adunk hozzá. A kapott elegyet 5 napon át 150 C°-on (olajfürdő-hőmérséklet) keverjük. A kiváló nátriumkloridot szűrjük és a szűrletet vákuumban bepároljuk. A visszamaradó szirupot dietiléterben oldjuk és az oldatot 2 n vizes nátriumhidroxid-oldattal kétszer mossuk. A mosóvizeket dietiléterrel extraháljuk és az egyesített éteres extraktokat egymásután vízzel, telített vizes nátriumhidrogénkarbonát-oldattal és konyhasóoldattal mossuk és vízmentes nátriumszulfát felett szárítjuk, szűrjük és bepároljuk. A maradékot olaj szivattyúval nitrogén-atmoszférában nyomnyi hidrokinon jelenlétében ledesztilláljuk. A kapott 4-fenoxi-2-butinil-( + )-cisz/transz-2, 2-dimetil-3-(2-metilpropenil)- ciklopropánkarbonsavészter forráspontja 160—180 C°/—0,25 Hgmm (fürdő hőmérséklet 200—205 C°). Kitermelés kb. 50%. Reagálatlan l-klór-4-fenoxi-2-butint nyerünk vissza. 3. példa 14,5 g 4-(2-metil-fenoxi)-2-butin-l-ol és 12 ml vízmentes piridin 100 ml vízmentes benzollal képezett oldatához 15 perc alatt krizantémmonokarbonsavklorid benzolos oldatát adjuk. A reakcióelegyet 16 órán át 20 C°-on nitrogén-atmoszférában keverjük, majd a kiváló piridin-hidrokloridot szűrjük és benzollal mossuk. Az egyesített mosóvizeket és a szűrleteket egymásután 5 n sósavval kétszer, 2 n vizes nátriumhidroxidoldattal kétszer, 2 n sósavval egyszer, telített vizes nátriumhidrogénkarbonát-oldattal kétszer és telített konyhasó-oldattal kétszer mossuk, vízmentes nátriumszulfát felett szárítjuk, szűrjük és bepároljuk. A visszamaradó szirupot (25 g) 100 g semleges alumíniumoxidon petroléterrel (forráspont-tartomány 40—60 C°) eluáljuk. Az eluátum bepárlása után 15 g analitikai tisztaságú 4-(2-metil-f enoxi)-2-butinil-( + )-cisz/transz-2, 2-dimetil-3-(2-metil-propenil)-ciklopropánkarbonsavésztert kapunk; n^* = 1,5290. A 4-(2-metil-f enoxi)-2-butinil-( + )-cisz/transz-2, 2-dimetil-3-(2-metü-propenil)-ciklopropánkarbonsavészter 4-(2-metil-fenoxi)-2-butin-l -il-karboniloxi-részének spektrum adatai az alábbiak: y(CDCl3 ) = 4,4 (—COOCH 2 C=); = 4,4 (—C=CCH2 0—); = 7,35 (aromás CH3 ); = 1,4—1,9 (aromás protonok). 4. példa 8 g 5-fenil-2-pentinil-l-ol és 8 ml piridin 100 ml vízmentes benzollal képezett oldatához keverés közben, 15 perc alatt, nitrogén-atmoszférá-8 ban 9,3 g krizantémmonokarbonsavklorid és 10 ml vízmentes benzol oldatát adjuk. A reakcióelegyet 20 C°-on 20 órán át keverjük, majd a kiváló piridin-hidrokloridot leszűrjük. A szűrle-5 tet egymás után 50%-os sósavval egyszer, 2 n sósavval egyszer, 2 n nátriumhidroxid-oldattal kétszer, 2 n sósavval egyszer, telített nátriumhidrogénkarbonát-oldattal kétszer és konyhasóoldattal kétszer mossuk, nátriumszulfát felett 10 szárítjuk, szűrjük és bepároljuk. A visszamaradó szirupot alumíniumoxidon kromatografáljuk és petroléterrel (forráspont-tartomány 40—60 C°) eluáljuk. Az eluátum bepárlása után 10,8 g 5-f enil-2-pentinil-( ± )-cisz/transz-2, 2-dimetil-3-(2-15 metü-3-(2-metil-propenil)-ciklopropánkarbonpunk. n« = 1,5290. Az 5-fenil-2-pentinil-(+)-cisz/transz-2, 2-dimetil-3-(2-metil-propenil)-ciklopropánkarbonsavészter 5-fenil-2-pentin-l -ü-karboniloxi-részé-20 nek spektrum adatai az alábbiak: j/(CDCl3 ) = 4,35—4,5 (—COOCH2 =)', = 6,4—7,1 (—C=CCH2 CH 2 —); = 1,35 (aromás protonok). 25 5. példa A) Kiindulási anyag előállítása: 8,6 g 4-klór-2-butin-l-ol és 11,85 g vízmentes 30 piridin 120 ml vízmentes benzollal képezett oldatát 30 perc alatt nitrogén-atmoszférában 14 g krizantémsavklorid és 50 ml benzol oldatával kezeljük. A reakcióelegyet 19 órán át 25 C°-on keverjük, majd a kiváló piridin-hidrokloridot le-35 szűrjük és benzollal mossuk. Az egyesített mosóvizeket és szűrleteket egymás után 2 n sósavval kétszer, 2 n vizes nátriumhidroxid-oldattal egyszer, 2 n sósavval egyszer, telített vizes nátriumhidrogénkarbonát-oldattal kétszer és kony-40 hasó-oldattal kétszer mossuk, vízmentes nátriumszulfát felett szárítjuk, szűrjük és bepároljuk. A maradék desztillálása után 15,3 g 4-klór-2-butinil-( ± )-cisz/transz-2, 2-dimetil-3-(2-metilpropenil)-ciklopropánkarbonsavésztert kapunk. 45 F. p. 120—122 C°/0,45 Hgmm; n = 1,5010. B) Eljárás: 6,46 g nátriumot 100 ml vízmentes etanolban 50 oldunk. 2,2 g tiofenol és 30 ml vízmentes etanol oldatát adjuk hozzá és az elegyet 30 percen át 20 C°-on keverjük, majd vákuumban szárazra pároljuk. A maradékot benzollal háromszor desztilláljuk. Fehér szilárd anyag alakjában tiofenol-55 nátriumsót kapunk. A kapott terméket eldörr zsöljük és 200 ml vízmentes benzolban szuszpendáljuk. A szuszpenzióhoz 5,12 g 4-klór-2-butinil-( ± )-cisz/transz-2, 2-dimetil-3-(2-metil-propenil)-ciklopropánkarbonsavésztert adunk és a 60 reakcióelegyet 16 órán át 80 C°-on keverjük, majd lehűtjük és vákuumban bepároljuk. A maradékot vízzel kezeljük, megsavanyítjuk és éterrel háromszor extraháljuk. Az egyesített extraktokat híg nátriumhidroxid-oldattal há-65 romszor és konyhasó-oldattal kétszer mossuk, 4
