161052. lajstromszámú szabadalom • Eljárás ariloxi- és ariltio-alkánsavak, sóik és funkcionális származékaik előállítására

161052 át a kívánt egységes (lb) képletű ariloxi-, ill. ariltioalkánsawá. Az eljárás gyakorlati kivitele során a (IV) általános képletű helyettesített malonsav-dialkilésztert néhány óra hosszat forraljuk az említett reakcióközegben, visszafolyató hűtő alkalmazásával. Az ugyancsak a (IV) általános képlet körébe eső malonsav-dinitrilek, valamint a megfelelő ciánecetsav-észterek hasonló módon reagáltathatok; ezek esetében azonban általában erélyesebb reakciókörülmények és hosszabb reakcióidők alkalmazására van szükség. Ilyen esetekben a találmány szerinti reakciót szükség esetén zárt reaktoredényben, nyomás alatt folytathatjuk le. A (IV) általános képlet körébe eső 6,7,8,9-tetrahidro-dibenzofurán-2-iloxi-, 6,7,8,9-tetrahidro-dibenzofurán-3-iloxi-, 6,7,8,9-tetrahidro-dibenzofurán-2-iltio-, 6,7,8,9-tetrahidro-dibenzofurán-3-iltio-, 6,7,8,9-tetrahidro-dibenzotiofén-2--iloxi-, 6,7,8,9-tetrahidro-dibenzotiofén-3-iIoxi-, 6,7,8,9-tetrahidro-dibenzotiofén-2-iltio- és 6,7,8,-9-tetrahidro-dibenzotiofén-3-iItio-malonsavészterek, -malonsavnitrilek és -ciánecetsav-alkilészterek új, eddig le nem írt vegyületek. Ezek előállítása pl. oly módon történhet, hogy a 6,7,8,9-tetrahidro-dibenzofurán-2-oi, 6,7,8,9-tetrahidro-dibenzofurán-3-ol, 6,7,8,9-tetrahidro-dibenzofurán-2-tiol, 6,7,8,9-tetrahidro-dibenzofurán-3-tiol, 6,7,8,9-tetrahidro-dibenzotiofén-2-oI, 6,7,8,9-tetrahidro-dibenzotiofén-3-ol, 6,7,8,9-tetrahidro-dibenzotiofén-2-tiol, ill. 6,7,8,9-tetrahidro-dibenzotiofén-3-tiol valamely alkálifémsóját az Rí csoporttal helyettesített brómmalonsav-dialkilészterrel, bróm-ciánecetsav-alkilószterrel vagy brómmalonsavnitrilLei reagáltatjuk. Az említett brómvegyületek némelyike már ismert vegyület, pl. a brómpropii-malonsav-dietilésztert A. W. Dox és L. Joder, J. Am. Chem. Soc. 44, 1578— 1581 (1922) írták le. További ilyen típusú vegyületek ehhez hasonló módon állíthatók elő. A találmány szerinti eljárás negyedik változata értelmében az (I) általános képlet körébe tartozó (Ic) általános képletű ariloxi-, ill. ariltioalkánsavak, alkálifém- és alkáliföldfémsóik, valamint rövidszénláncú alkilésztereik és amidjaik — e képletben Rí, R3, X és Y jelentése megegyezik az (I) általános képlet alatt adott meghatározás szerintivel — oly módon állíthatók elő, hogy valamely (V) általános képlet vegyületet — ahol Rí, R2, X és Y jelentése megegyezik a (I) általános képlet alatt adott meghatározás szerintivel — ekvimolekuláris mennyiségű széndioxid lehasadásáig melegítünk. Az (V) általános képletű vegyületeknek a széndioxid lehasítása céljából való melegítése vagy egymagában a vegyülettel, vagy pedig valamely, a reakció szempontjából közömbös oldószer, pl. toluol vagy xilol alkalmazásával, 100— 150 C° hőmérsékleten történhet. Az (V) általános képletű vegyületek pl. oly módon állíthatók elő, hogy valamely megfelelő malonsav-észteft vagy malonamidsav-észiert teljesen vagy részlegesen elszappanositunk. Víznek a nitrilcsoportra történő addícionálása útján a megfelelő ciánecetsav-észtert, majd ezt közvetlenül követően az észtercsoport elszappanositása útján a szabad malonamidsavat kapjuk. Az (Ic) általános képletű karbonsavak alkálisóinak elő-5 állítása céljából előnyösen az (V) képlet körébe tartozó maionsavak savanyú sóiból indulunk ki, ezeket ekvimolekuláris mennyiségű széndioxid lehasításáig hevítjük, majd kívánt esetben a kapott sóból az (Ic) általános képletű karbonsavat 10 felszabadítjuk. A találmány szerinti eljárás ötödik változata értelmében az (I) általános képlet körébe tartozó (Id) általános képletű ariloxi-, ill. ariltioalkánsav-amidok — e képletben Rí, R2, X és Y jelen-15 tése megegyezik az (I) általános képlet alatt adott meghatározás szerintivel — oly módon állíthatók elő, hogy valamely (VI) általános képletű ariloxi-, ill. ariltioalkánsav-származékot — ahol Rí, R2., X és Y jelentése megegyezik az 2ö (I) általános képlet alatt adott meghatározás szerintivél, B pedig halogénatomot vagy alkoxicsoportot képvisel — ammóniával reagáltatunk. E reakció lefolytatása céljából a (VI) általános képletű vegyületet célszerűen valamely, a reak-25 ció szempontjából közömbös oldószerben oldjuk és az oldatban ammóniar-gázt vezetünk. Ennek során a savhalogenidek már szobahőmérsékleten reagálnak, míg az észterek ammonilízise általában magasabb hőmérsékletek alkalmazását 30 igényli. Oldószerként a (VI) általános képlet körébe tartozó savhalogenidek ammóniával való reagáltatásához éterszerű folyadékok, mint dietiléter, tetrahidrofurán, továbbá szénhidrogének, pl. benzol, toluol stb. vagy klórozott szén-35 hidrogének, mint kloroform vagy metüénklorid jönnek tekintetbe. Az ugyancsak a (VI) általános képlet körébe tartozó észterek ammóniával történő reagáltatásához az említetteken kívül rövidszénláncú alkanolok, pl. metanol vagy etanol 40 is használhatók oldószerként. A reakció pl. az észter említett oldószerekkel készített és ammóniával telített oldatának visszafolyató hűtő alkalmazásával való forralása vagy szükség esetén zárt edényben nyomás alatt történő mele-45 gítése útján folytatható le. A fenti eljárás kiindulóanyagaként felhasználásra kerülő (VI) általános képletű savhalogenidek a megfelelő karbonsavakból állíthatók elő 50 tionilkloriddal, foszforpentakloriddal, foszfortrikloriddal vagy foszforoxikloriddal való reagáltatás útján. A (VI) általános képletű vegyületek alapját képező szabad karbonsavak, valamint a (VI) általános képlet körébe tartozó észterek elő-55 állítása a találmány szerinti eljárás fentebb említett első változatához hasonló módon történhet, a megfelelő fenolok, ill. tiofenolok alkálifémsóinak a megfelelő alkánsavak alfa-halogenidjeivel vagy rövidszénláncú alkáliésztereivel történő 60 reagáltatása útján. Az (I) általános képlet körébe tartozó (Id) általános képletű ariloxi-, ill. eriltioalkánsav-amidok — e képletben Rlt R2, X és Y jelentése megegyezik az (I) általános képlet alatt adott meg-65 határozás szerintivel — a találmány szerinti el-4