161052. lajstromszámú szabadalom • Eljárás ariloxi- és ariltio-alkánsavak, sóik és funkcionális származékaik előállítására
49 161052 50 33. példa. 3,4 g (9,0 mmol) 2-(6,7,8,9-tetrahidro-dibenzofurán-2-iloxi)-2-hexil-malonsavat 34 ml xilolban fél óra hosszat forralunk visszafolyató hűtő alkalmazásával. Lehűlés után a reakcióelegyet vákuumban teljesen bepároljuk. A kapott olajszerű maradékot hexánból kétszer átkristályosítjuk. Ily módon fehér tűkristályok alakjában kapjuk a tiszta 2-(6,7,8,9-tetrahidro-dibenzofurán-2-iloxi)-oktánsavat, amely 99—100°-on olvad. Hozam 2,75 g (8,96%). A fent leírt eljárással egyező módon állítjuk elő az alább megadott kiindulóanyagokból az alábbi hasonló vegyületeket is: 1,20 g (kb. 4,0 mmol) 2-(6,7,8,9-tetrahidro-dibe,nzofurán-2-iloxi)-2-metil-^malonsavból 2-(6,7,-8,9-tetrahidro-dibenzofurán-2iloxi-)-propionsav, amely metanol és víz elegyéből kristályosítva 128—1290 -on olvad; 1,45 g (kb. 3,0 mmól) 2-(6,7,8,9-tetrahidro-dibenzofurán-2-iloxi)-2-tetradecil-malonsavból 2- (6,7,8,9-tetrahidro-dibenzofurán-2-iloxi)-hexadekánsav, amely hexánból kristályosítva 55—56°-on olvad; 2,25 g (6,0 mmól) 2-(6,7,8,9-tetrahidro-dibenzofurán-3-iloxi)-2-hexil-malonsavból 2-(6,7,8,9--tetrahidrodibenzofurán-3-iloxi)-ok tánsav, amely hexánból kristályosítva 78—79°-ón olvad; 1,95 g (5,0 mmól) 2-(6,7,8,9-tetrahidro-dibenzofurán-2-iltio)-2-hexilr-malonsavból 2-(6,7,8,9--tetrahidro-dibenzofurán-2-iltio)-oktánsav, amely hexánból kristályosítva 92—93°-on olvad; 1,95 g (5,0 mmól) 2-(6,7,8,9-tetrahidro-dibenzorahidro-dibenzofurán-3-iltio)-oktánsav, amely hexánból kristályosítva 62—63°-on olvad; 2,23 g (5,0 mmól) 2-(6,7,8,9-tetrahidro-dibenzofuran-3-iltio)-2-hexil-malonsavból 2-(6,7,8,9-tetrahidro'-dibenzofurán-3-iltio)-dodekánSav, amely hexánból kristályosítva 73,5—74,5°-on olvad; A fenti eljárás során kiindulóanyagként felhasználásra kerülő 2-(6,7,8,9-tetrahidn>-dibenzofurán-2-iloxi)-2-hexil-malonsav előállítása az alábbi módon történik: 4,0 g (9,3 mmól) 2-(6,7,8,9-tetrahidro-dibenzofurán-2-iloxi)-2-hexil-malonsav-dietilésztert 2,5 g káliumhidroxid 10 ml metanol és 1 ml víz elegyével készített oldatában 20 óra hosszat forralunk visszafolyató hűtő alkalmazásával. Ezután a reakcióelegyet 100 ml vízzel hígítjuk, kevés éterrel kétszer mossuk, az elkülönített vizes fázist jéghideg tömény sósavval megsavanyítjuk és az ennek hatására kiváló olajszerű terméket éterrel extraháljuk. Az így kapott éteres oldatot vízzel semlegesre mossuk, vízmentes magnéziumszulfáttal szárítjuk és vákuumban kíméletesen bepároljuk. A bepárlási maradékot nagyvákuumban szárítjuk; maradékként nyers 2-(6,7,8,; ;9-tetrahidro-dibenzofurán-2-iloxi)-2-hexil-malonsavat kapunk, igen kevés (kb. 2%) 2--(6,7,8,9-tetrahidro-dibenzofurán-2-iloxi)-oktánsavval szennyezett állapotban. A maionsavszármazékot sárga színű viszkózus, nem kristályosodó olaj alakjában kapjuk; ezt a nyers terméket további tisztítás nélkül használjuk fel a fenti eljárásban. A fent leírttal egyező módon állítjuk elő a megfelelő dietilészterekből az alább felsorolt hasonló malonsavszármazékofcat is: 2-(6,7,8,9-tetrahidro-dibenzofurán-2-iloxi)-2--metil-malonsav, 2-(6,7,8,9-tetrahidro-dibenzofurán-3-iloxi)-2--hexil-malonsáv, 2-(6,7,8,9-tetrahidro-dibenzofurán-2-iloxi)-2--tetradecil-malonsav, 2-(6,7,8,9-tetrahidro-dibenzofurán-2-iltio)-2--hexil-malonsav, 2-(6,7,8,9-tetrahidro-dibenzofurán-3-iltio)-2--hexil-malonsav, 2- (6,7,8,9-tetrahidro-dibenzofurán-3-iltio)-2--decil-malo'nsav; ezeket a malonsavszármazékokat is nyers termék alakjában dolgozhatjuk fel tovább. 34. példa. A 33. példában leírttal egyező módon állítjuk elő az alább megadott kiindulóanyagokból az alábbi hasonló vegyületeket is: 0,80 g (kb. 2 mmól) nyers 2-(6,7,8.9-tetrahidro-dibenzotiofén-2-iltio)-2-hexil-malonsavból 2--(6,7,8,9-tetrahidro-dibenzotiofén-2-iltio)-oktánsav, amely hexánból kristályosítva 91—92°on olvad; 1,20 g (kb 3 mmól) nyers 2-(6,7,8,9-tetrahidro-dibenzotiofén-3-ütio)-2-hexil-malonsavból 2--(6,7,8,9-tetrahidro-dibenzoftiofén-3-iltio)-oktánsav, amely szilikagélen történő kromatográfiai tisztítás és benzollal és 49 : 1 arányú benzoljégecet eleggyel való eluálás útján tisztított állapotban n20 o = 1,5718 törésmutatót mutat. A fenti eljárás során felhasználásra kerülő kiindulóanyagokat a 33. példa szerinti eljárás kiindulóanyagaihoz hasonló módon, de csak 2 órai forralással állítjuk elő az alább megadott vegyületekből: 0,924 g (2,0 mmól) 2-(6,7,8,9-tetrahidro-dibenzotiofén-2-iltio)-2-hexil-malonsav-dietilészterből, ill. 1,386 g (3,0 mmól) 2-(6,7,8,9-tetrahidro-dibenzotio'fén-3-iltio)-2-hexil-malonsav-dietilészterből. 35. példa. 0,78 g (kb. 2 mmól) nyers 2-(6,7,8,9-tetrahidro-dibenzotiofén-2-iloxi)-2-hexil-malonsavat nitrogén-légkörben fél óra hosszat melegítünk 150° hőmérsékleten. Az így dekarboxilezett nyers terméket szilikagél-oszlopon történő kromatografálással tisztítjuk, eluálószerként benzolt és 19 : 1 arányú benzol-jégecet elegyet alkamazva. A tiszta frakciókat egyesítjük és bepároljuk és a kapott terméket hexánból átkristályosítjuk. Ily módon 2-(6,7,8,9-tetraíhidro-dibenzotiofén-2-iL oxi)-oktánsavat kapunk, amely 90—91°-on olvad. 0,78 g (kb. 2 mmól) nyers 2-(6,7,8,9-tetrahidro-dibenzotiofén-3-iloxi)-2-hexil-malo, ns i avból 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 25
