161052. lajstromszámú szabadalom • Eljárás ariloxi- és ariltio-alkánsavak, sóik és funkcionális származékaik előállítására
47 161052 48 xil-ciánecetsav-etilészter kiindulóanyagokból 2--(6,7,8,9-tetrahidro-dibenzofurán-2-iltio)-2-hexil-ciánecetsav-etilészter, n20 o = 1,5505; 1,88 g (10,0 mmól) 6,7,8,9-tetrahidro-dibenzofurán-3-ol és 2,76 g (10,0 mmól) 2-bróm-2-hexil-ciánecetsav-etilészter kiindulóanyagokból 2--(6,7,8,9-tetrahidro-dibenzofurán-3-iloxi)-2-hexil-ciánecetsav-etilészter, n20 o = 1,5245; 6,12 g (30,0 mmól) 6,7,8,9,-tetrahidro-dibenzofurán-3-tiol és 8,28 g (30,0 mmól) 2-bróm-2-hexil-ciánecetsav-etilészter kiindulóanyagokból 2--(6,7,8,9-tetrahidro-dibenzofurán-3-iltio)-2-hexil-ciánecetsav-etilészter, n20 o = 1,5553. 30. példa. Egy visszafolyató hűtővel és keverővel felszerelt gömblombikban 2,11 g (5 mmól) 2-(6,7,8,9--tetrahidro-dibenzofurán-2-iloxi)-2-hexil-ciánecetsav-etilészter 1,0 g káliumhidroxid, 25 ml etanol és 2,5 ml víz elegyében 20 óra hosszat forralunk visszafolyató hűtő alkalmazásával. Lehűlés után a reakcióelegyet vákuumban bepároljuk a maradékot 30 ml vízben szuszpendáljuk, tömény sósavval megsavanyítjuk és az ennek során kicsapódó szilárd anyagot éterrel alaposan extraháljuk; e művelet során a szilárd anyagnak csupán egy csekély része megy oldatba. Az így kapott éteres kivonatokat egyesítjük, vízzel semlegesre mossuk, vízmentes magnéziumszulfáttal szárítjuk és bepároljuk. A maradékként kapott 1,6 g szilárd nyers terméket oszlop-kromatográfiával (0,05—0,2 mm szemcsenagyságú semleges Merck-szilikagélen; eluálószerként benzol és jégecet 85 : 15 arányú elegyét alkalmazzuk) tisztítjuk. A kívánt savat tartalmazó frakciókat egyesítjük és bepároljuk. A bepárlási maradékot hexánból kétszer átkristályosítjuk. Az így kapott tiszta 2-(6,7,8,9-tetrahidro-dibenzofurán-2-iloxi)-oktánsav 99—100°-on olvad. Hozam 0,12 g (7,2% 31. példa. Egy keverővel és visszafolyató hűtővel felszerelt gömblombikban 1,0 g (2,6 mmól) 2-(6,7,8,9--tetrahidro-dibenzofurán-2-iloxi)-2-hexil-ciánecetsav-etilésztert 20 ml n nátriumhidroxid-oldatban 22 óra hosszat forralunk visszafolyató hűtő alkalmazásával. Lehűlés után a reakcióelegyet tömény sósavval megsavanyítjuk és éterrel extraháljuk. Az éteres oldatot vízzel semlegesre mossuk, vízmentes magnéziumszulfáttal szárítjuk és bepároljuk. A maradékként kapott szilárd termék csak igen csekély mennyiségű 2-(6,7,8,9-tetrahidro-dibenzofurán-2-iloxi)-oktánsavat tartalmaz. Ez a maradékot forró hexánnal extraháljuk; e művelet során a szilárd maradéknak csak egy csekély része oldódik. Az így kapott hexános kivonatot bepároljuk és a bepárlási maradékot hexánból átkristályosítjuk. Az így kapott tiszta 2-(6,7,8,9-tetrahidro-dibenzofurán-2-iloxi)-oktánsav 99—100°-on olvad. Hozam 0,02 g (2,3%). 32. példa. 2,31 g (6,0 mmól) 2-(6,7,8,9-tetrahidro-dibenzotiofén-3-iloxi)-2-pentil-ciánecetsav-etilésztert 5 35 ml jégecet és 7 ml 5 n kénsavoldat elegyében 48 óra hosszat forralunk keverés és nitrogéngáz bevezetése közben, visszafolyató hűtő alkalmazásával. A reakcióelegyet azután vákuumban bepároljúk és a bepárlási maradékot víz és éter 10 közötti megosztásnak vetjük alá. Az éteres fázist elkülönítjük, vízzel mossuk, vízmentes nátriumszulfáttal szárítjuk, majd ismét bepároljuk. A maradékként kapott nyers terméket kromatográfiai úton (szilikagélen, benzol és jégecet 15 19 : 1 arányú elegyével eluálva) tisztítjuk. A kapott tiszta frakciókat egyesítjük, bepároljuk és a maradékot hexánból átkristályosítjuk. Az így kapott tiszta 2-(6,7,8,9-tetrahidro-dibenzotiofén-3-iloxi)-heptánsav 84—84,5°-on olvad. Hozam 20 0,68 g (34,0%). A fent leírt eljárással egyező módon állítjuk elő az alább megadott kiindulóanyagokból az alábbi hasonló vegyületeket is: 25 1,80 g (4,51 mmól) 2-(6,7,8,9-tetrahidro-dibenzotiofén-2-iloxi)-2-hexil-cián ecetsav-etilészterből 2-(6,7,8,9-tetrahidro-dibenzotiofén-2-iloxi)-oktánsav, amely hexánból kristályosítva 90— 91°-on olvad. 30 A fenti eljárás során kiindulóanyagként felhasználásra kerülő 2-(6,7,8,9-tetrahidro-dibenzotiofén-3-iloxi)-2-pentil-ciánecetsav-etilésztert az alábbi módon állítjuk elő: 35 0,588 g (12,25 mmól) 50%-os ásványolajos nátriumhidríd-szuszpenziót keverés és nitrogéngáz bevezetése közben hozzáadagolunk 2,50 g (12,25 mmól) 6,7,8,9-tetrahidro-dibenzotiofén-3-ol 40 40 ml abszolút dimetilformamiddal készített oldatához. A hidrogéngáz-fejlődés ellanyhulása után a reakcióelegyet 5 percig melegítjük 90° hőmérsékleten, majd ismét lehűtjük szobahőmérsékletre és gyorsan hozzácsepegtetjük 3,21 g (12,25 45 mmól) 2-bróm-2-pentil-ciánecetsav-etilészter oldatát. A reakcióelegyet 2,5 óra hosszat forraljuk visszafolyató hűtő alkalmazásával, majd lehűlés után vákuumban bepároljuk és a bepárlási maradékot víz és éter közötti megosztásnak vetjük 50 alá. Az éteres fázist elkülönítjük, vízzel mossuk, vízmentes nátriumszulfáttal szárítjuk és bepároljuk. A maradékként kapott nyers terméket kromatografálással tisztítjuk (szilikagélen, benzol és hexán 2 : 1 arányú elegyével eluálunk); az 55 így kapott tiszta 2-(,67,8,9-tetrahidro-dibenzotiofén-3-iloxi)-2-pentil-ciánecetsav-etilészter törésmutatója n20 D = 1,5504. A fent leírt eljárással egyező módon állítjuk 60 elő az alább megadott kiindulóanyagból: 2,04 g (10,0 mmól) 6,7,8,9-tetrahidro-dibenzotiofén-2-ol és 2,62 g (10,0 mmól) 2-bróm-2-hexil-2-ciánecetsav-etilészter felhasználásával: 2-(6,7,-8,9-tetrahidro-dibenzotiofén-2-iloxi)-2-hexil-65 -ciánecetsav-etilészter. 24
