160975. lajstromszámú szabadalom • Tiofoszforsavamid-észtereket tartalmazó kártevőirtószerek és eljárás a hatóanyagok előállítására
160975 9 10 144,2 g (1 mól) acetecetsav-izopropilészter és 178 g (1,05 mól) tiofoszforilklorid keverékéhez keverés és hűtés közben hb. —3°-on 1 óra alatt hozzáadunk 185,5 g (1 mól) tri-n-butilamint. A sűrűsödő oldatot még fél óra hosszat 0 és 5 3° között keverjük, ügyelve a minél tökéletesebb összekeveredésre. Abban a pillanatban, amint sűrű olaj kezd kiválni, ajánlatos 20 ml toluolt hozzáadni. Még 1,2 liter petrolétert adunk . hozzá, rövid ideigi keverjük, és a tóbutilaimimóni- IQ umkloridot kiszűrjük. A szűredéket 30° fürdfrhőmérsékleten vákuumban bepároljuk. A maradéktíoz 0°-on lehetőleg gyorsan 128 g (4 mól) metanolt adunk, majd 4 óra hosszat 0°-on keverjük. Ezután Vi óra alatt —5°-on 226 g 70%- ls os vizes etilamin oldatot (3,5 mól) adunk hozzá, és még V2 óra hosszat 0°-on keverjük. A reakcióké véreket rázótölcsérben 2 ízben 120—120 ml kb. 10%-os sósavval (25 ml tömény sósav 100 g tört jéggel) kirázzuk. Az első vizes só- 20 savas mosásnál a fázisokat petroléter hozzáadása nélkül választjuk el; másodszor az elválasztás tökéletessé tételére előnyösen petrolétert adunk hozzá. A petroléteres fázist még egyszer vízzel és nátriumhidrogénkarbonát oldattal mossuk, nátriumszulfáttal megszárítjuk, és az oldószert ledesztilláljuk. A kapott 0-(l-karboizapropoxÍHl-propén-i2-il)-0-metil-N-etil-foszforotioaimidát forráspontja 5-1IO-3 torr nyomáson 87—89b ;'.'• nw D <= 1,495. összetétel: C10H20NO4PS (281,3) számított: C 42,7, H 7,2, N 5A P íiífl, S 11,4% talált: C 424, H 6,8, N 5,3, P 11,0, S 10$% 2. példa: O-íl-Karboizopropoxi-l^prapén^-ilJ-O-etil-N-n-propü-foszforotioamidát [a b) eljárásváltozat szerint] 30 35 40 286,7 g (1 mól) cisz-O^tü-04(il-karboizopropoxl-l-propén^il)-tionofoszforokloridátot [Cl(C2H5 0)iB(S)OC(CH3) = QHeOOGH(OH3 )2] feloldunk 1 liter toluolban, és az oldatot hozzáadjuk 20°-ön 2 óra alatt 59,1 g (1 mól) propil- 45 amin és 101,2 g i(lxriól) trietilamin keverékéihez. A reakciókeveréket még 36 óra hosszat 20°-on keverjük, majd leszűrjük a kivált trietilaimin-Jhidrokloridról. A szűredéket vízzel mossuk, megszárítjuk, az oldószert eltávolítjuk, 50 .és a kapott terméket vákuumban ledesztilláljuk. 0-i(l-Karboizoprapoxi-Jl^propén-2-il)-0--etil-N-n-ipropil^foszforotioamidátot kapunk. Forráspontja 5-10""3 torr nyomáson 87—89°. A krotonsavmaradék gyakorlatilag kizárólag a 55 cisz-izomer. n20 D = 1,489. összetétel: C12H24NO4PS i(3094) számított: ,C 46,6, H Iß, N 4,5, P 10,0, S 10,4% talált: C 46,7, H 7,8, N 4y8, P 9,9, S 10,6% M A kiindulási anyagként használt O-etil-O-(l-karboizopropoxi-l-propén^2-il)-tiofoszforokloridátot a következő módon állítjuk elő: 65 276 g (6 mól) etanolhoz —ö°-on hozzáadunk 277,1 g (1 mól) cisz-Oi(l-karboizopropoxi-lHpropén-2-il)-tiofoszforodikloridátot. Ezután a hőmérsékletét 10—il2°-ra hagyjuk emelkedni, és 72 óra hosszat ezen a hőmérsékleten tartjuk. Utána a reakciókeveréket 500 ml toluollal hígítjuk, és erős keverés közben —ú0 és —: 5° között 200 ml 20%-os nátriumhidroxid oldattal közömbösítjük. A reakciókeveréket 200 ml jeges vízbe öntjük, a szerves fázist elválasztjuk, nátriumíhidrogénkarbonát oldattal és utána vízzel mossuk, magnéziumszulfáttal megszárítjuk, leszűrjük, és vákuumban 40°-on bepároljuk. A kapott terméket desztillációval nagyvákuumban tisztítjuk. A megifelelő I általános képletű vegyület előállítására a nyersterméket is felhasználhatjuk. Az 0-i(l-.klarbodzopropoxi-l-propén--2-il)-tio foszforodikloridátot a következő módon állítjuk elő: 169,4 g (1 mól) tiofoszforilklorid és 144,2 g (1 mól) acetecetsav-izopropilészter keverékéhez keverés közben 10°-on V2 óra alatt 10i5 g (1,03 mól) trietilamint adunk, mire trietilaminnhidroklorid válik ki. Ezután a reakeiókeweréket még 72 óra hosszat —10 és +10° között és 74 óra. hosszat 30°-on keverjük, majd hozzáadunk 500 ml kloroformot, mossuk, és az oldószert szárítás után vízsugárvákuumban 50° fürdőhömérsékleten eltávolítjuk. A vegyületet feldolgozhatjuk akár nyerstermékként, akár desztilláció után. 3. példa: 0-(l-Klór-14Carbetoxi^lHprqpén-2-'il>-0-meitil-N-n^propil-foszforotioaimidát (a c) eljárásváltozat szerint] 320 g (1 mól) 0-(l-klór-l-karíDetocri-l-pEiopén-2~il)-N-n-propü-foszf aroaimidokloridotioinétot [Cl(n^3 H 7 NH)P(S)O0(CH3) = CCICOOQJHB] (cisz-4ransz izomer arány =9:1) feloldunk 500 ml toluol és 500 rail kloroform elegyében. Ehihez az oldathoz 2 óra alatlt 0°-on hozzáadjuk 32,1 g (1 mól) metanol és 101,2 g (1 mól) trietilamin elegyét. A reakciókeveiréket ezután még 5 óra hosszat O^-on, majd 100 óra hosszat 20°-on keverjük. A kivált trieitilamin-tódrokloridoit kiszűrjük, a szűredékeit mossuk, megszárítjuk, és bepároljuk. Az 0-l(l-klar-l-karbetoxi-l-propén^-üJ-O-metil-N-njpropü-foszforotioamidát 0,01 torr nyomáson 107°-on forr. A krotonsav-maradékiban a cisz-itiransz izomer arány 9:1. n2° D = 1,510. összetétel: C10H19CINO4PS (315,8) számított: C 38,0, H 6,1, Cl 11,2, N 4,4, P 9,8, S 10,2% talált: C 38,4, H 6,3, Cl 11,5, N 4,4, P 9,7, S 10,8% A kiindulási anyagként használt 0-(l-klór-l-kar;betoxi-l-propén-i2-il)-N-n-propilfc)Szforami-S
