160952. lajstromszámú szabadalom • Eljárás katalizátor előállítására olefinek polimerizációjához
160952 6 csukban szerves oldószereket tartalmazó vegyületeit bontjuk el. Az aktív MgCl2 például előállítható a vegyület etanolos oldatából. A hordozóra felviendő katalizátor komponens előállításához szükséges titán-addíciós vegyület mennyisége széles határok között változhat és minimuma a hordozóra számítva 0,01 súly%.vagy annál kisebb, maximuma pedig 30 súlj/% vagy ennél nagyobb érték lehet. A katalizátor mennyiségre vonatkozóan, közelebbről a hordozóra számított titán-vegyületre vonatkozóan különösen jó polimer hozamot érhetünk el, ha a hordozón levő titán-vegyület menynyisége 1 és 10 súly% között van. A találmány szerinti katalizátorok előállításához különösen jól használhatók az alábbi hidridek és fémorganikus vegyületek: A1(C2 H 5 ) 3 , A1(C 2 H 5 ) 2 C1, Al(iC 4 H 9 ) 3 Al(iC4 H 9 ) 2 Cl, A1 2 (C 2 H 5 ) 3 C1, A1(C 2 H 5 ) 2 H, ,• Al(i)C4 H 9 ) 2 H, Al (C 2 H 5 )2Br, LiAl(iC 4 H 9 ) 4 és LÜC4H9. Az alumíniumvegyületnek a titán-vegyületre számított mólaránya nem döntően fontos. Az etilén polimerizációjánál ez ä mólarány előnyösen 50 és 100 között van. A találmány szerinti katalizátorokat olefinek ismert eljárásokkal történő polimerizációjához és kopolimerizációjához, vagyis inert oldószer jelenlétében vagy anélkül, folyadékfázisban vagy gázfázisban végrehajtott polimerizációjához vagy kopolimerizációjához használhatjuk. A polimerizációt —80 és +200 C° közötti, előnyösen 50 és 100 C° közötti hőmérsékleten, légköri vagy annál nagyobb nyomáson hajtjuk végre. A polimerek mólsúlyát a polimerizáció közben ismert módszerekkel állítjuk be, így például olymódon, hogy a polimerizációt alkilhalogenidek, a cink vagy kadmium fémorganikus vegyületei vagy hidrogénvegyületek jelenlétében végezzük. Az átmeneti fémek vegyületeiből és a periódusos rendszer I, II vagy III csoportjához tartozó fémek fémorganikus vegyületeiből képzett Ziegler-féle katalizátorok aktivitása a mólsúly beállításához szükséges hidrogénnek vagy más láncátvivőknek a polimerizációs rendszerben való jelenléte miatt jelentősen csökken. A találmány szerinti katalizátorok alkalmazása esetén ezzel szemben a polimer mólsúlyát igen kis értékekre is beállíthatjuk anélkül, hogy a katalizátor aktivitását jelentősen rontanánk. Az etilén polimerizáció ja során például a polietilén mólsúlyát a gyakorlati szempontból kívánatos tartományon belüli értékre állíthatjuk be, így például a tetralinban 135 C°-on mért belső viszkozitást 1,5 és 3 dl/g közötti értékre szabályozhatjuk anélkül, hogy az igen aktív katalizátorok alkalmazása mellett a polimerhozam olyan értékre csökkenne, hogy a polimerizáció után a polimert a katalizátor maradék eltávolítása végett tisztítani kellene. A találmány szerinti katalizátorokkal előállítható polietilén lényegében lineáris, nagy mértékben kristályos polimer, amelynek sűrűsége 0,96 g/cm3 vagy annál nagyobb, és amely általában könnyebben és jobban feldolgozható, mint a nor-5 malis Ziegler katalizátorokkal előállított polietilén. A tisztítatlan polimer Ti-tartalma általában 20 ppm alatt van. A találmányt az alábbi példákkal világítjuk 10 meg közelebbről az oltalmi kör korlátozása nélkül. A százalékadatok, ha mást nem említünk, súlyra vonatkoznak. A polimer belső viszkozitását tetralinban 135 C°-on mértük. 15 1. példa Golvós malomban 10 g vízmentes MgCl2 -ot és 0,55 g TiCl4 • 1 dioxán addíciós vegyületet őrölünk inert gázban 3 órán át. A termék titán-tartalma 0,79%. 20 Egy 1,8 literes autoklávba 1000 ml heptánt és 2 g alumíniumtriizobutilt töltünk be. A hőmérsékletet 75 C°-ra emeljük, azután az előbbiek szerint előállított őrölt termék 0,046 g-ját adjuk az autoklávban levő anyagokhoz. Az autokláv 25 nyomását azután hidrogén bevezetésével 3 atmra, majd etilén bevezetésével 13 atm-ra emeljük. Eközben a hőmérséklet 85 C°-ra emelkedik. A polimerizáció közben, mialatt az etilénbevezetést tovább folytatjuk, a nyomást állandó értéken 30 tartjuk. 4 óra múlva a készülékből 167 g polimert veszünk ki, amelynek belső viszkozitása (tetralinban 135 C°-on mérve) r\ = 2,3 dl/g, térfogatsúlya 0,275 g/cm3 . Az 1 g titánra számított polimer ho-35 zam 699.000 g. 2. példa 10 g vízmentes MgCl2 -t és 0,94 g TiCl 4 -l P(CfiH5).3-t megőrölünk ugyanolyan körülmé-40 nyék között, mint az 1. példában. A termék titán-tartalma 0,44 súlj/%. Az őrölt termék 0,071 g-jának felhasználásával az 1. példában leírt körülmények között polimerizálunk és így 396 g polietilént kapunk, 45 amelynek belső viszkozitása r\ = 2,0 dl/g, térfogatsúlya 0,403 g/cm3 . Az 1 g titánra számított polimer hozam 527.000 g. 3. példa 50 5 g vízmentes MgCl2 -t és 0,17 g TiCl 4 • 1 tiofént hasonló körülmények között őrölünk meg, mint ahogy azt az 1. példában leírtuk. Az őrölt termék titántartalma 0,47 súlV%. Az őrölt termék 0,186 g-jának felhasználásával 55 megismételjük az 1. példa szerinti polimerizációt. 312 g polietilént kapunk, amelynek belső viszkozitása n = 2,6 dl/g és térfogatsúlya 0,352 g/cm3 . Az 1 g titánra számított polimer hozam 331.000 g. 60 4. példa 10 g vízmentes MgCl2 -t és 0,5 g TiCl s -l di'oxánt megőrölünk az 1. példa szerinti módon. Az őrölt termék titán-tartalma 1,15 súly%. 65 Az őrölt termék 0,137 g-jának felhasználásá-3
