160952. lajstromszámú szabadalom • Eljárás katalizátor előállítására olefinek polimerizációjához
3 160952 4 tioéterek, mint az etilfeniléter, dioxán, tetrahidrofurán és tiofén, az észterek, mint az etilacetát, dietilfumarát és dihexilftalát, a nitrilek, mint a benzonitril és acetonitril, a ketonok, mint az aceton és benzofenon, a nitrovegyületek, mint a nitrobenzol, dinitrociklohexén és trinitrobenzol, az aldehidek, mint az acetaldehid és benzaldehid, az alkoholok, mint az etanol és butanol, az amidok, mint karbamid és formamid. A találmány szerinti eljáráshoz használható addíciós vegyületek közül különösen jellegzetes a TÍCVIC4H8O2, TiCl4 -2C 4 H 8 0, TiCl 4 • IC4H4S, TiGl4 • 2C5H5N, TiCl4 • 2CH3CN, [TiCl4 • lPOCl3]2 , [TiCl 4 • 1 [(CH3 ) 2 N] 3 PO], 4[TiCl 4 aCH 3 COOC 2 H 5 ] 2 , TiCl 4 -lC 4 H g NH 2 , TiCl4 -3 lN(CH ;1 ) 3 , TiBr 4 -2POBr 3 , TiCl 4 • 1P(C6 H 5 ) 3 , TiCl 4 • 1C6 H 5 N0 2 , Ti(CO«H5) 4 • • 1N(C2 H 5 ) 3 , Ti(OC 6 H 5 ) 4 • IC5H5N, Ti(H-,0)(i Cl:!, TiCl 3 -6CO(NH 2 ) 2 , TiCl :i -3C 5 H5N, TiCl3 • 3(C2 H 5 ) 2 0, TiBr 3 • 2N(CH3 ) 3 , TiCl3 • 2(CH3 )9CO, TiCl 3 • 6C2 H 5 OH, TiCl3 -6(i-C 4 H 9 OH) és TiCl 3 -lC 4 H 8 0 2 . A C4 H 8 0, C4H 8 0 2 , C4H4S és C5H5N összegképleteken tetrahidrofurán-, dioxán-, tiofén-, ill. piridin-molekulát értünk. Az addíciós vegyületben a titán-vegyület és komplexképző mólaránya általában széles határok között változik. Különösen nagy katalitikus aktivitást érhetünk el azonban akkor, ha olyan vegyületeket használunk katalizátorként, amelyekben ez az arány 1 : 1 körüli érték. Az addíciós vegyületeket általában úgy állítjuk elő, hogy az elektrondonor vegyület oldatát hozzáadjuk a titánvegyület oldatához. A reakcióelegyet általában nem szükséges melegíteni, mert a komplexképzés rendszerint exoterm reakcióval megy végbe. A kapott addíciós termékek általában színes szilárd anyagok, amelyeket a reakcióelegyből kiszűrünk és csökkentett nyomáson megszárítunk. A találmány szerinti eljárásban az addíciós vegyületek előállításához különösen alkalmas titán-vegyületek a titánhalogenídek, -oxihalogenidek és -alkoholátok. A hordozóra felviendő katalizátor komponens előállítása során nincs döntő jelentősége annak, hogy a reakciópartnereket milyen sorrendben adjuk egymáshoz. Előnyösen azonban a hordozót az elektrondonor vegyület jelenlétében keverjük össze a titán-vegyülettel vagy az elektrondonort előbb hozzáadjuk az aktivált hordozóhoz, amelyre azután felvisszük a titán-vegyületet. A találmány szerinti katalizátorok tehát egy, a periódusos rendszer I, II vagy III csoportjához tartozó fém hidridjenek vagy fémorganikus vegyületének és egy olyan terméknek, amelyet egy fenti típusú addíciós titán-vegyületből vagy egy kettő, három vagy négvvegyértékű titán-vegyületből és egy elektrondonor vegyületből és vízmentes magnéziumhalogenidből, előnyösen magnéziumkloridból vagy -bromidból álló vagy ilyen vegyületeket tartalmazó hordozón, a magnéziumhalogenid aktivitásához szükséges körülmények között vagy előzetesen aktivált halogeniddel előállított termék reakciója során keletkező termékből állnak. Aktív vízmentes magnéziumhalogenideken 5 olyan halogenideket értünk, amelyek az alábbi tulajdonságok legalább egyikével rendelkeznek. A) A röntgendiffrakciós pordiagramon a normális inert magnéziumhalogenid legintenzívebb 10 spektrumvonalának megfelelő diffrakciós vonal kevésbé intenzív és a helyén többé kevésbé kiszélesedett halogén vonal jelenik meg. B) A halogenid fajlagos felülete 3 m2 /g-nál, előnyösen 10 m2 /g-nál nagyobb. 15 A legaktívabb magnéziumhalogenidek jellemzői, hogy röntgendiagramjukon a normális esetben legintenzívebb diffrakciós vonal kiszélesedik és/vagy fajlagos felületük 15 m2 /g-nál nagyobb. 20 Az aktívabb vízmentes magnéziumklorid röntgendiagramja azzal jellemezhető, hogy a 2,56 A rácstávolságnál (d) megjelenő diffrakciós vonal, amely a normális MgCl2 spektrumában a legintenzívebb vonal szokott lenni, kevésbé intenzív 25 és a helyén egy kiszélesedett halogén vonal jelenik meg a 2,56 és 2,95 A rácstávolság tartományban. Az aktív magnéziumbromid röntgenspektrumának jellemzője, hogy a d = 2,93 A-nél jelent-30 kező diffrakciós vonal, amely a normál MgBr2 spektrumának legintenzívebb vonala, kevésbé intenzív és a helyén a 2,80 és 3,25 A közötti rácstávolság-tartományban kiszélesedett halogénsáv jelenik meg. 35 A hordozóra felviendő katalizátorkomponenseket előnyösen úgy állítjuk elő, hogy a titán addíciós vegyületét vagy a kettő, három vagy négyvégyértékű titán-vegyületet és az elektrondonor vegyületet ismert módon annyi ideig és olyan 40 körülmények között őröljük együtt, hogy eközben a vízmentes magnéziumhalogenid a fenti tulajdonságokkal rendelkező aktív vegyületté alakuljon át. Az őrlést előnyösen golyós malomban végezzük szárazon és inert hígítószerek nélkül. 45 Ezt a műveletet nemcsak őrléssel, hanem a szilárd titán komplexnek ez még nem komplex vegyület, vagy a szilárd két-, három- vagy négvvegyértékű titán-vegyületnek és az elektrondonor vegyületnek az előre aktivált vízmentes 50 magnéziumhalogeniddel történő, egyszerű összekeverésével is elvégezhetjük. Ebben az esetben azonban előnyösen inert oldószerben szuszpendáljuk a vegyületeket. A vízmentes magnéziumhalogenideket nemcsak őrléssel, hanem más 55 módszerekkel is előállíthatják aktivált alakban. Az egyik ilyen eljárás szerint egy RMgX általános képletű vegyületet, ahol R szénhidrogénrészt és X halogénatomot jelent, ismert módon diszproporcionálunk vagy halogénvegyületekkel, 60 például vízmentes sósavgázzal reagáltatunk. Egy további lehetséges módszer az, hogy a vízmentes magnéziumhalogenidnek Lewis-bázisokkal vagy -savakkal alkotott koordinációs komplexeit csökkentett nyomáson hőbontásnak 65 vetjük alá vagy a Mg-halogenidek kristályrá-2
