160943. lajstromszámú szabadalom • Szubsztituált 1-tiazolil-karbamidokat tartalmazó gyomírtószerek és eljárás a hatóanyagok előállítására

43 160943 44 karbamidnak 20 ml száraz dimetilföimaimiddal készült oldatát. A reakciókeveréket éjjelen át keverjük, az oldószert meleg légárammal eltávolítjuk, és a maradékot dietiléterrel extraháljuk. Az éteres kivonatokat nátriumszulfáton 5 megszárítjuk, bepáiroljuk, és a maradékot petroléterből (fp. 60—809) átfcristályosltva 1 g 1--(5-baróimtiazol-2-il)-l,3,3-triimetükarbaniidot ka^punk. Olvadáspontja 67—68°, A kiindulási anyagként használt ln(5-<bróm- 10 tiazol-2-il)-.3-metilkarlbaimid a következő eljárások szerint állítható elő: a) 8,95 g 2-amiino-i5-brómtiazolnak [készült English és munkatársai szerint, J. Amer. Chem. Soc. 68, 457 (1946)] 25 ml száraz acetonnal ké- 15 szült oldatához hozzáadjuk 2,85 g metilizocianátnak 10 ml száraz acetonnal készült oldatát, miközben a hőmérséklet 18°-ról 28°-ra emelkedik. A reakciókeveréket ezután visszafolyatás közben 60*—65° fürdőhőmérsékleten 1 óra hosz- 20 szat melegítjük, majd lehűtjük. A kivált fehér csapadékot szűrőre visszük, kevés acetonnal mossuk, és megszárítva 4,6 g lH(5-brómtiazol-2-il)-3-metilkairbaimidot kapunk. Egy etanolból átbristályosított minta bomlás közben 204°-on 25 olvad. b) 83 g 3-metil-l-«(tiazol-2-il)-karbamidnak. 50 ml száraz kloroformmal készült szuszpenziójához keverés közben, a hőmérsékletet szükség esetén vízzel való külső hűtéssel 20°-on tartva, 30 3 óra alatt hozzáadjuk 26,3 ml brómnak 50 ml száraz kloroformmal készült oldatát. A hozzáadás fél idejéig nincs szilárd fázis jelen. A hozzáadás befejeztével a reakciókeveréket szobahőmérsékleten még IV2 óra hosszat kever- 35 jük. A csapadékot szűrőre visszük, kloroformmal mossuk, és vákuumban kovasavgélen megszárítva 77 g l-i(5-brómtiazolH2-il)-3-(metilkarbamid^Mdrobrioimidot kapunk. Olvadáspontja bomlás közben 192—195°. Ezt az anyagot, aztán 40 alaposan digeráljuk fölös telített vizes nátriumhidrogénkiarbonát oldattal, a íreakciókeveréket szűrőre visszük, vízzel alaposan kimossuk, és megszárítva 49 g l-i(5-ibrómtiazol^2-il)-.3-metilkarbaimidot kapunk barnássárga termék alakja- 45 ban. Egy metilcelloszolvból átkristályosított minta bomlás közben 206°-on olvad. 25. példa: l-i(]5-Klórtiiazol^2-il)^l ,3,3-trimetilkarbamid 50 27 g l-iftíazol-i2-ü)-l,3,3-triimetilkarbamidnak (készült az i5. vagy .20. példa szerint) 100 ml 55 száraz kloroformmal készült oldatához mechanikus keverés köziben 15 perc alatt hozzáadjuk 13,6 ml szulfurilkloridnak 15 mü száraz kloroformmal készült oldatát. A reakciókeveréket szobahőmérsékleten éjjelen át állni hagyjuk, 60 a klorofonmot csökkentett nyomáson forgó bepárlóbain (fürdőhőmérséklet 35°) eltávolítjuk, és a barna gyantás maradékot 75 ml etanolban oldjuk. Az etanolos oldatot 120 ml száraz dietüéterel hígítjuk, iaz állá® ködben kivált sár- 65 gásbarna csapadékot szűrőre visszük, acetonnal alaposan kimossuk, és vákuumban kovasavgélen megszárítjuk. Az így kapott 15,5 g terméket (op. 133—135°) kevés vízben oldjuk, a keletkezett sötétszínű oldatot 250 ml vízzel hígítjuk, és dietiléterrel extraháljuk. A csaknem színtelen éteres kivonatot sorban vízzel, vizes nátriumhidrogénkaiiibonát oldattal és vízzel mossuk, és magnéziumszuMáton megszárítjuk. A dietilétert elpárologtatva, végül vákuumban kovasavgélen, 9,5 g l-<(5-klórtiazol-2--ü)-l,3,3-tiimetilkairbaroidot kapunk aranysárga oldat alakjában. 26. példa: l^(5-Jódtiazol-:2-il)Hl,3,3-trimetilkairtoamid 14,1 g lH(tiazol^2-il)-l,3,,3-trimetílkarbaanidnak 15 iml jégieoettel készült, hideg vízfürdőben hűtött oldatához erőteljes keverés köziben 45 perc alatt hozzácsepegtetünik 110 ml 24,2 g jódmonokloridot tartalmazó ecetsavas jódmonoklorid oldatot. A keverést szobahőmérsékleten 16 óra hosszat folytatjuk. Ezután a reakciókeveréket állni hagyjuk, és a víztiszta folyadékot dekantáljuk. A sötét színű csapadékot 100 ml víz, 30 g nátriummetaibiszulfit és 150 ml metilénklorid keverékével rázzuk. A szerves réteget elválasztjuk, és a metilénkloridot eltávolítva 16 g nyers lH(5-jódtiazol-n2-il)-l,3,3-tómetilkarbamidot kapunk halványsárga termék alakjában. Ez 115°-on megpuhul, és 118—il21°-on megolvad. 180 ml ciklohexánban aktívszénnel kezelve és kikrilstályosítva 13 g l-<(ö-jódtiazol-2--U)-l,3,3-trimetiltoarbamidot kapunk csillogó fehér lemezkék alakjában. Olvadáspontja 123— 125°. 27. példa: l-i(5-Bromtiazol^2-ü)-il-etil-3,3-dimetilkarhamid 22,7 g l^etil-^3-metil-l-i(tiazol-2-il)-karbamidnak (készül a 4. példa szerint) 55 ml diimetilformamiddal készült oldatát keverés közben V?, óra alatt hozzáadjuk 7,36 g nátriumhidridet tartalmazó 50:%-os olajos nátóuimhidrid szuszpenzió és 35 ml dimetilforimaimid keverékéhez, miközben a hőmérsékletet vízfürdőben való hűtéssel kb. 25°-on tartjuk. A reakciókeveréket 1 óra hosszat keverjük, majd fél óra alatt hozzáadunk 11 ml metiljodidot. A keverést további 3 óra hosszat folytatjuk. A kivált csapadékot szűrőn elválasztjuk, a szűredéket csökkentett nyomáson állandó súlyig bepároljuk, és a nem illó maradékhoz 100 ml 2 n sósavat adunk. A savas oldatot benzollal extraháljuk, a vizes réteget szilárd nátriuimhidrogénkarbonáttal közömbösítjük, és dietiléterrel extráháljuk. A dietilétert elpárologtativa 12,8 g sötétbarna olajat kapunk. Ezt feloldjuk 30 ml kloroformban, hozzáadjuk keverés közben fél óra