160943. lajstromszámú szabadalom • Szubsztituált 1-tiazolil-karbamidokat tartalmazó gyomírtószerek és eljárás a hatóanyagok előállítására

160943 45 46 alatt 3,4 ml fonómnak 10 mi kloroformmal készült oldatát, miközben a reakciókeverék hőmérsékletét 35° alatt tartjuk. Ezután a kevert raakciokeverékhez kevés nátriurntóTetabiszulfitot adunk a fölös brám eltávolítására,- majd meg- 5 szűrjük, és a kloroformot vákuuimiban eltávolítjuk. A maradékot megosztjuk dietiléter és telített vizes nátriumMdrogénkarbonát oldat között. Az éteres réteget elválasztjuk, és a dietilétert eltávolítva 14,6 g sötétbarna olajat 10 kapunk. Ezt feloldjuk petroléteriben <fp. ©0— 80°), és az oldatot 100 g alumiMumoxidon 2 om átmérőjű oszlopban kromatografáljuk. A 10% dietilétert tartalmazó benzollal eluált frakciót felfogjuk és ledesztilláljuk. A 103°-on 0,12 torr 15 nyomáson átmenő 3,87 g termék kikristályosodik. Olvadáspontja 61—65°. Petroléterből, (fp. 60—80°) átkristáryosítva 2,73 g l-i(5-brómtiazol-2-ü)-l-etü-3,3-dJmetilkarbamidot kapunk 65,5—67,5° olvadásponttal. 20 A fentiekben leírt módon eljárva, de brám helyett szulfurilkloridot használva l-(5-klórtiazol-2-ü)-l-etil-3,3-dimetilkarbamidot kapunk. 28. példa: l-(5-Brómtiazol-2-il)-l,3-dimetu-3-etilkarbamid 25 30 14 g l,3-dimetU-3-etil-l-(tiazol-2-il)-karbamidnak 30 ml száraz klorofarmimal készült oldatához mechanikus keverés közben 1 óra alatt hozzáadjuk 4 ml brómnak 20 ml száraz klorofonrumal készült oldatát, és a keverést még 35 1 óra hosszat folytatjuk. Ezután a kloroformot eltávolítjuk, és az olajos maradékhoz telített vizes nátriumhidrogénkarbonát oldatot adunk. Az olajos fázist tisztítás céljából petroléterben (fp. 60—.80°) oldjuk, és SO g kovasavgélen 2 cm 40 átmérőjű oszlopban kramatografáljuk. A 10u/o etilacetátot tartaimiazó petroléteres (fp. 80— 100°) oldattal eluált frakciókat egyesítjük, és ledesztillálva 04 torr nyomáson 124—126°-on -3,2 g l^(5-brómtiazoln2-il)J,3-dimetü-3-etil- 45 karbamidot kapunk. A kiindulási anyagiként l,3-di!meitil-3-etil-l-(tiazol-2-il)-karbamid a következő eljárások szerint állítható elő: a) 17,1 g l,3-dimietil-l^(tiazol-2-il)-ikarbaimid- 50 nak (készült az 1. példa szerint) és 3 g nátriumhidridnek 80 ml száraz dimetilformaimiddal készült keverékét szoibahőnaérsékleten 24 óra hoszszat keverjük. Ezután 20 perc alatt hozzáadjuk 7y5 ml etilforomidinak 20 ml száraz dimetilform- 55 amiddal készült oldatát, és a keverést további 30 percig folytatjuk. Az oldószert eltávolítjuk, és a maradékot dietilétemel extraháljuk. Az éteres kivonatot nátriumszulfáton megiszárítva és bepárolva 11 g l,3-dimetil^3-etil~l-i(tiazol-2- 60 -il)-karbamidot kapunk vöröses színű olaj alakjában. b) 26,8 g etilizodianátnak 50 ml acetonitrillel készült oldatát 30. perc alatt hozzáadjuk 45,2 g 2-metil&minotÍBáük»k és 0,6 ml Metilaminnak 65 200 ml acetonitrillel készült mechanikusan kevert oldatához, és a reakciókeveréket -visszafolyatással 4 óra hosszat forraljuk. Az oldószert eltávolítva 70,6 g 3-etü-l-inetil-l-(tiazol-2-u)-kambamidot kapunk vörös olaj alakjában. Ebből az olajból 37 g-ot 6 g nátriumihidriddel és 80 ml száraz dknetiMormamiddal keverünk, és a keveréket szobahőmérsékleten 24 óra hoszszat keverjük. Ezután 20 perc alatt hozzáadjuk 18 ml metiljodidinak 20 mi száraz dimetilformaimiddal készült oldatát, és a reakciókeveréket szobahőmérsékleten 1 óra hosszat keverjük. Ezután az oldószert eltávolítjuk, és a maradékot dietiléterrel extraháljuk. Az éteres kivonatot megszárítva és bepárolva 29,6 g 1,3--dimetil-3-etíl-l-i(tiazol^2-il)-karibaimidot kapunk olajként. 29. példa: l-(5-Brómtiazol-2-il)-l ,3-dimetil-3-n-piropilkarbamid 6,5 g l,3-dámietil-3-n-propil-l-!(tiazol-2-il)-karibaimidnak 40 ml száraz kloroformmal készült oldatához keverés közben 0°-on hozzácsepegtetjük 4,9 g brómnak 40 ml száraz kloroformmal készült oldatát. Ezután a jégfürdőt eltávolítjuk, és a reakciókeveréket 4 óra hoszszat keverjük. Ezután a kloroformot és a reagálatlan brómot csökkentett nyomás alatt eltávolítjuk. A kapott narancsszínű viszkózus olaj hűtőszekrényben éjjelein át állni hagyva kikristályosodik. A terméket acetonnal, digerálva 8,2 g fehér színű l-(5-brómitiazol-2-il)-l,3-dimfitü-3-n-propilkarbamid4ndrc4jromidot kapunk. Olvadáspontja 126—-<127,5°. Ezt megosztjuk 50 ml dietiléter és 20 ml víz között, az éteres fázist 3 ízben 10—10 ml vízzel mossuk, és nátriumszulfáton megszárítjuk. A dietilétert csökkentett nyomáson ledesztillálva, és a maradékot 30°-om 0,1 torr nyomáson melegítve 5,9 g l-i(5Jbrómtiazol-2-il)-l,3-dimetil-3-n-propil-karbaimidot kapunk színtelen viszkózus olaj alakjában. A kiindulási anyagként használt 1,3-dimetil-3-n-propiM-(tiazol-2-ü)-kartoamid a következőképpen készül: 19,9 g l-irnetil-3-n-propil--l-i(tiazol-;2-il)-karbamidnak 80 ml vízmentes dimetilformiamiddal készült oldatához —5°-on keverés közben lassan hozzáadunk 3,1 g szemcsés nátriumhidridet. Ezután a reakciókeveréket 1 óra hosszat 0°-on keverjük, majd szobahőmérsékletre hagyjuk melegedni, és 24 óra hosszat keverjük. Az oldatot leöntjük az átalakulatlan nátriumhidrid nyomokról, majd keverés és hűtés közben, a hőmérsékletet 15—20°-on tartva, hozzácsepegtetünk 8,6 ml metiljodidot. Szobahőmérsékleten való 4 órai keverés után a reakciókeverékből szűréssel eltávolítjuk a kivált nátriumjodidot. Vákuumban ledesztillálva előbb a dimetilf ormamid távozik, uaajd 0,01 torr nyomáson 110°-on