160887. lajstromszámú szabadalom • Eljárás polietiléntereftalát előállítására
3 160887 4 goktól gyakorlatilag mentes trialkilaminokat kell alkalmaznunk, minthogy a felsorolt anyagok a poliészterek színét hátrányosan befolyásolhatják. A polikondenzációhoz felhasznált oligomer etiléntereftalátokat ismert módon tereftálsav feles mennyiségű etilénglikollal történő észterezése vagy tereftálsavészterek (előnyösen dimetiltereftalát) feles mennyiségű etilénglikollal végrehajtott átészterezése útján állítjuk elő, mimellett a reakciót — legalábbis az utóbbi esetben — átészterezési katalizátorok (pl. kalcium-, cink-, mangán-vegyületek stb.) jelenlétében végezzük el. E vegyületeknek a későbbi polikondenzációs reakciónál előidézett nem-kívánatos mellékhatásait ugyancsak ismert módon küszöbölhetjük ki oly módon, hogy a reakcióelegyhez az átészterezési reakció után foszforvegyületeket adunk. A fentiekben tárgyalt katalizátorokon és stabilizátorokon kívül bizonyos hatások elérése céljából további adalékanyagokat (pl. matt hatást előidéző fénytelenítő anyagokat, színezékeket, antisztatikus anyagokat stb.) is alkalmazhatunk. A találmányunk szerinti eljárásnál felhasznált katalizátorokat olyan mennyiségben alkalmazzuk, hogy a germániumdioxid koncentrációja a beadagolt dimetiltereftalátra számítva 0,005— 0,02 súly%. Tekintettel arra, hogy a germánium-vegyületek a polietiléntereftalátba beépülve gyakran nem-kívánatos, olvadáspontcsökkentő hatást kifejtő di- és triglikolok képződését elősegítik, előnyösen oly módon járhatunk el, hogy a reakcióelegyet egyensúlyi észterezetlen etilénglikol-tartalmától előbb messzemenően megszabadítjuk és a katalizátor-oldatot csak ezután adjuk hozzá. Az alábbi példákban a polikondenzált termékeket a következőképpen jellemezzük: A polikondenzációs fok mértékszámaként a redukált viszkozitást, (r]re d) alkalmazzuk, melyet az alábbi egyenlet segítségével számítunk ki: /'oldószer átfolyási ideje \ 1 \ oldat átfolyási ideje J C Az átfolyási időt kapillárviszkoziméter segítségével határozzuk meg. Oldószerként 60 súlyrész fenolból és 40 súlyrész 1,1,2,2-tetraklóretánból álló elegyet alkalmazunk, a mérést 25 C°-on és 1 g polimer/100 ml oldószer koncentráció mellett végezzük el. A polimerek olvadáspontját oly módon határozzuk meg, hogy a termék kristályosított mintáját mikroszkóppal felszerelt melegítőasztalon 0,8 C°/perc hevítési sebességgel melegítjük. Olvadáspontnak azt a hőmérsékletet tekintjük, melynél keresztezett nikolok között a kettős törés utolsó nyoma eltűnik. A megömlesztett poliészter színét a Tintometer Ltd. Salisbury (Nagy-Britannia) cég Lovibond-tintométerével mérjük és az eredményeket a „Lovibond-skála" értékelése szerint adjuk meg. E skála a vörös, sárga és kék színek számára lineárisan lépcsőzetes áteresztőképességgel rendelkező üvegszűrő sorozatokból áll. E három szubtraktív alapszín megfelelő kombinációjával bármely szín előállítható és számszerűen meghatá-5 rozható. Az alkalmazott módszer a Tintometer Ltd. cég „Golorimetric Chemical Analytical Methods" című két brosúrájában került részletesen ismertetésre. Eljárásunk további részleteit a példákban is-10 mertetjük, anélkül, hogy találmányunkat a példákra korlátoznánk. 1. példa 15 25 g germániumoxidot 2,5 ml vizet tartalmazó 225 g etilénglikolban keverés közben 85 C°-ra melegítünk. A kapott szuszpenzióhoz 1 óra alatt fokozatosan 44 g trietilamint adunk és az ele-20 gyet további 4 órán át 85—95 C°-on keverjük. Egy éjszakán át történő állás után 250 ml átlátszó oldatot kapunk. 58,2 g dimetiltereftalátot 0,058 g káliumacetát és 0,029 g cinkacetát jelenlétében 46,5 g etilén-25 glikollal 180—220 C°-on a metanol-lehasadás befejeződéséig átészterezünk. A reakcióelegyhez 0,15 g trifenilfoszfitot adunk, a hőmérsékletet 250 C°-ra emeljük és az elegyet a szabad glikol nagy részének ledesztillálásáig kb. 20 Hgmm-es 30 vákuumban tartjuk. Ezután mikrobürettából 0,2 ml, az előző bekezdésben leírt módon elkészített katalizátor-oldatot szívatunk be, a hőmérsékletet 275 C°-ra emeljük és a nyomást 0,2 Hgmm-re csökkentjük. A katalizátor-oldat hoz-35 záadása után 3 órával az alábbi adatokkal jellemezhető terméket kapunk: r) red: 0,85 olvadáspont :266,5 C° 40 szín (Lovibond): 0,2 vörös; 0,9 sárga; 0,1 kék 2. példa 45 Az 1. példában ismertetett eljárást azzal a változtatással végezzük el, hogy a katalizátor-Dldatot 0,2 ml helyett csak 0,1 ml mennyiségben alkalmazzuk. A katalizátor-oldat hozzáadása után 3 órával kapott termék redukált viszkozi-50 tása 0,78, olvadáspontja 266 C° és színe Lovibond-skála szerint 0,1 vörös, 1,0 sárga és 0,0 kék. 55 3. példa 40 liter űrtartalmú, rozsdamentes acélból készült, keverővel ellátott berendezésbe 13,5 kg dimetiltereftalátot, 8,7 kg etilénglikolt és 3,4 g 60 cinkacetátot mérünk be, majd nitrogénnel átöblítjük. Ezután 220 C°-ig melegítjük oly módón, hogy kis oszlopon keresztül glikolmentes etanolt desztillálunk le. A metanol lehasadás 3,5 óra után befejeződik. Az elegyhez 3,4 g trifenilfosz-65 fitot adunk, további 5 percen át keverjük és az 2
