160808. lajstromszámú szabadalom • Eljárás szubsztituált fahéjsavpiperidinek és morfolidok előállítására
5 160808 6 például jégecetben vagy metanolban, előnyösen szobahőmérsékleten és közönséges nyomáson hajtjuk végre. Az így kapott I általános képletű cisz-vegyület utóbb átrendezhető a megfelelő transz-vegyületté, például alkalmas oldószerben, például benzolban, ultraibolya fénnyel való besugárzással: • * ; • - •• i) Egy XVI általános képletű vegyületből — ebben a képletben C és Gi' közül az egyik hidrogénatomot, a másik halogénatomot, hidroxil-, szulfoniloxi- vagy ditioszénsavészter-maradékot (O—C—SR) avagy C alkoxicsoportot és S Ci' hidrogénatomot vagy mindkettő halogénatomot vagy ihidroxil-, aciloxi- vagy szulfoniloxicsoportot vagy a kettő együtt oxigénatomot vagy tiokarbonátmaradékot (—O—CS—O—) jelent, és B és Bi hidrogénatomokat jelentenek, illetve abban az esetben, ha C és Ci' közül az egyik halogénatomot képvisel, egy második kötésvonalat jelentenek — lehasítjuk a C és Ci' szubsztituenseket, illetve a C vagy Cj' szubsztituens halogénatomját hidrogénatomra cseréljük. (-1) Ha B és B-i együttesen egy második kötést és C és Ci' közül az egyik hidrogénatomot, a 'másik halogénatomot jelent, akkor a XVI általános képletű vegyületet előnyösen oldószerben, például jégecetben, halogénelvonószerrel, például cinkporral, előnyösen szobahőmérséklet és az oldószer forráspontja közötti hőmérsékleten reagáltatjuk. |(2) Ha B és Bt hidrogénatomot és C és Ci' halogénatomot jelentenek, akkor a VI általános képletű vegyület ihalqgénmentesítését kettőskötés egyidejű létrejöttével alkalmas oldószerben egy halogénelvonószerrel, például cinkporral etanolban vagy alkálijodiddal metiletilketonban [Chem. Ber. 4,3, 1528 (1910)], célszerűen magasabb hőmérsékleten, például az alkalmazott oldószer forráspontján, végezzük. A reakciót úgy is végrehajthatjuk, hogy egy XVI általános képletű vegyületet hosszabb ideig, például 1—2 napig, előnyösen oldószerben, például dioxánban vagy xilolban melegítünk, például az alkalmazott oldószer forráspontián. (3) Ha B és Bi hidrogénatom, és C és Ci' közül az egyik hidrogén-, a másik halogénatom, akkor a XVI általános képletű vegyületből előnyösen egy szervetlen bázissal, például nátriumalkoholáttal vagy alkálihidroxiddal, vagy egy szerves bázissal, például piperidinnel, előnyösen oldószerben, például etanolban, vizes etanolban vagy egy szerves bázisban, szobahőmérséklet és az alkalmazott oldószer forráspontja között hasítjuk le a hidroigénhalogenidet. (4) Ha B és Bt hidrogénatomot és C és Cj' közül az egyik hidrogénatomot, a másik hidroxilcsoportot jelent, akkor a víz lehasítását a XVI általános képletű vegyületből dehidratálószer, például kénsav vagy tionilklorid, és adott esetben piridin, jelenlétében, előnyösen 20 és 100 °C között végezzük. A reakció oldószerben is végrehajtható, oldószerként például maga a felhasznált sav szolgálhat. (5) Ha B és Bi hidrogénatomot és C és Ci' 5 közül az egyik hidrogénatomot, a másik szulfoniloxics oportet jelent, akkor a megfelelő szulfonsav lehasítását a XVI általános képletű vegyületből előnyösen egy bázis, például alkálihidroxid, jelenlétében, célszerűen oldószerben, 10 például alkálihidroxid, jelenlétében, célszerűen oldószerben, például etanolban, előnyösen szobahőmérsékleten hajtjuk végre. (6) Ha B és Bi hidrogénatomot és C és C|' hidroxil- vagy aeiloxicsoportot jelent, akkor a 15 hidroxil- vagy aciloxicsoport eltávolítását a XVI általános képletű vegyületből kettőskötés létrejötte közben például kissé magasabb hőmérsékleten, például 50 °C-on, előnyösen oldószerben, például jégecetben, hidrogénjodiddal 20 hajtjuk végre. (7) Ha B és Bi hidrogénatomot és C és C.; szulfoniloxicsoportot jelent, akkor a megfelelő szulfonsavmaradéknak a XVI általános képletű vegyületből való eltávolítását kettőskötés létre-25 jötte közben előnyösen oldószerben, például metiletilketonban, célszerűen az alkalmazott oldószer forráspontján alkálijodiddal hajtjuk végre. <(J. Chem. Soc. 1953, 1218). {8) Ha B és B| hidrogénatomot és C és Ci' közösen oxigénatomot jelent, akkor az oxigénatom eltávolítását a XVI általános képletű vegyületből kettőskötés létrejötte közben redukálással, például trifenilfoszfinnal hidrokinon jelenlétében, .magasabb hőmérsékleten, például 3 170 °C-on, adott esetben oldószer nélkül, hajtjuk végre [Chem. Ber. 88, 1654 (1955)]. (9) Ha B és Bj hidrogénatomot és C és Ci! együtt tiokarbonátimaradékot jelent, akkor a XVI általános képletű vegyületnek I általános képletű vegyületté való átalakítását a kénnek például trimetilfoszfittal való lehasításával és széndioxid egyidejű eltávolításával, adott esetben oldószerben magasabb hőmérsékleten, például az alkalmazott oldószer, például trimetilfoszfit, forráspontján, végezzük. [Tetrahedron 24, 3589 (1968)]. (10) Ha B és Bi hidrogénezett és C és Ci' közül az egyik hidrogénatomot, a másik pedig ditiokarbonsavészter-maradékot (—O—C—SR) 50 . . || S jelent, akkor az I általános képletű vegyületet pirolízissel hozzuk létre szénoxiszulfid és rnerkiaptán kiválása közben, célszerűen oldószerben 55 például xilolban, előnyösen 200—300 Q C-on, adott esetben nyomásálló edényben. (11) Ha B, Bt és C'i hidrogénatomot és C alkoxicsoportot jelent, akkor az I általános képletű vegyületet egy XVI általános képletű vegyületnek alkoholt leihasító szerekkel, például tömény kénsawal, célszerűen 20 és 50 °C között végzett kezelésével hozzuk létre. Az a)—i) eljárásokban alkalmazott kiindulási íj5 anyagok részben újak, és ismert módszerékkel 3
