160803. lajstromszámú szabadalom • Eljárás szubsztituált 1,1-diaril-1-adamantil-etilén-származékok előállítására

160803 13 14 ciókeveréket szobahőmérsékleten. 1 óra hosszat keverjük, majd IV2 óra hosszat keverés és .viszszafolyatás közben forraljuk, utána lehűtjük, és vízbe öntjük. Az éteres réteget elválasztjuk, telített vizes nátriumkloriddal extraháljuk, víz- 5 mentes íiátriumszulfáton megszárítjuk, és bepárolva l-hidroxi-l,l-di-(p~metoxifeml)-2-(l-adamantil)-etánt kapumk. Az utóbbi vegyületből 3,9 g-ot (0,01 mól) 50 ml petroléterben oldva 2 óra alatt —20°-on hozzáadjuk keverés JQ közben 2,4 g (0,02 mól) tionilkloridnak 25 ml petroiéterrel készült oldatához. A hozzáadás befejeztével a képződött hidrogénklorid zömét vákuumban eltávolítjuk. Az oldatot szobahőmérsékleten néhány óra hosszat állni hagyjuk, ls a petrolétert és a fölös tionilkloridot szobahőmérsékleten vízsugárvákuuimbari eltávolítjuk, és így l-klórszulfito-l,l-di-(p~metoxifenil)-2-(l-adamantil)-etánt kapunk. Ebből a vegyületből 4,8 g-nak (0,01 mólnak) 50 ml petraléterrel 2(J készült oldatát 0°-on keverés közben hozzáadjuk 2,2 g (0,04 mól) nátriummetoxidnak 25 ml metanollal készült oldatához. Két órai keverés után vizet adunk hozzá, és a szerves réteget elválasztjuk, vízzel mossuk, megszárítjuk, és „r bepárolva l,l-di-(p-.metoxifenil)-2-(l-adamantil)-etilént kapunk. 12. példa: 3ü l,l-Dibróm-l-p-j

metoxifenil-2-.(l-<adamantil)-etán, l,l-dijód-l-p-metoxifenil-2-(l-adamantil)-etán, 1-jód-l-p-metoxif enil-2^(l-adamantil)-etilén és l,l-di-<(p-metoxifenil)-2-(l-ada- ^ mantil)-etilén 2,7 g (0,01 mól) l-ip-metoxifenü-2-(l-adamantil)-etánnak 30 ml széntetrakloriddal készült oldatához hozzáadunk 3,6 g (0,02 mól) N-bróm- .szukcinimidet és 0,024 g (0,0001 mól) benzoilperoxidot. A keveréket visszafolyatással forraljuk az összes N-brómszufceinimid elfogyasztásáig (negatív külső próba jód-keményítő papírral). Ezután a keveréket jégfürdőben lehűtjük, a szukeinitrnidet szűréssel eltávolítjuk, és a széntetrakloridos oldatot szárazra bepárolva l,l-dLbróm-l-p-metoxifenil-2-(l-adamantil)-etánt kapunk. Ebből a vegyületből 4,3 g-ot (0,01 mól) 100 ml acetonban oldunk, és hozzáadunk 3,0 g (0,02 mól) nátriuimjodidot. Az oldatot visszafolyatással 2 óra hosszat forraljuk, leszűrjük, 100 ml vizet adunk hozzá, a csapadékot szűrőre visszük, és megszárítva 1,1-dijód-l-p-metoxifenil-2-(l-adamantil)-etánt kanunk. Ebből a vegyületből 5,2 g-ot (0,01 mól) 100 ml acetonban oldunk, hozzáadunk 1,1 g (0,01 mól) inátriuankarbonátot, és éjjelen át keverjük. Ezután, hozzáadunk 100 ml vizet, a csapadékot szűrőn elválasztjuk, és megszárítva 1-jód-l-p-metoxifenil-2-(l-adamantil)-eti!ént kapunk. Ebből a vegyületből 3,9 g-ot (0,01 mól) 2,3 g (0,01 mól) p-jódanizollal keverünk, és egy vastagfalú Erlenmeyer-lombikban 190°-on keverés közben kis részletekben hozzáadunk 3 g rézport. 190°^ C5 on 2,5 óra hosszat és 240

c-on 2,5 óra hosszat keverjük. A reakciókeveréket lehűlése után forró benzollal extraháljuk, és a benzolos oldatot szárazra párolva l,l-di~<p-nietoxifenil)-2--(l-adamantil)-etilént kapunk. 13. példa: 3,:8-DiimetQxi-9-tiaxamteml~l-adamantil-ímetán és 1 ,l-di~(p-metoxif enil)-2-(l-adaimantil)-etilén 10,5 g (1,5 mól) szemcsés lítiumból és 102,8 g (0,75 mól) butilbromidból 500 ml száraz éterben 10°-on butillítiuimot készítünk, és ehhez keverés közben hozzáadjuk 129 g 2,7-dimetoxitiaxanténnek 400 ml száraz tetrahidrofuránnal készült oldatát. Egy óra múlva —10°-on hozzáadunk 82 g adamantán-1-karboxaldehidet 200 ml száraz tetrahidrofuráriban, szobahőmérsékletre hagyjuk melegedni, és éjjelen át keverjük. A keverékhez vizet adunk, és kloroformmal extraháljük. A szerves réteget vízmentes nátriumszulfáton megszárítjuk, és szárazra pároljuk. Ebből a karbinolból 25 g-hoz 200 ml száraz piridinben jégfürdőben való hűtés közben hozzáadunk 5,2 ml tionilkloridot. A reakciókeveréket visszafolyatással 2 óra hoszszat forraljuk, majd lehűtjük, 50 ml 50%-os nátriumhidroxid oldatot adunk hozzá, és viszszafolyatással % óra hosszat forraljuk. Utána jeges vízbe öntjük, és éterrel extraháljuk. Az éteres réteget vízzel mosva eltávolítjuk a piridint, és az éteres oldatot megszárítva és bepárolva 3,6-di,metoxi-9-tiaxantenil-l-adamantil-metánt kapunk. Ebből a vegyületből 1,0 g-hoz 250 ml mezitilénben 100°-on hozzáadunk 30 ml W—7 Raney^nikkelt (készül G. M. Badger és munkatársai szerint, J. Chem. Soc. 1957 4417). Amikor a metanol ledesztillálódott a katalizátor keverékről, a keveréket 5 óra hosszat visszafolyatással forraljuk, 100°-ra hűtjük, és leszűrjük. A szűredéket vákuumban 50 ml-re bepárolva és a terméket kikristályosítva 1,1—di- (p-metoxifenil)^2-n( l-adamantil)-etilént kapunk. 55 60 14. példa: l,l-Di-(p-hidroxifenil)-2-(l-adamantil)-etilén 10 g trifenilfoszfinnak 50 ml benzollal készült oldatához hozzáadunk 10 g 1-adaimantilmetilbromidot. A keveréket szobahőmérsékleten 2 óra hosszat állni hagyjuk, a kivált anyagot szűrőn elválasztjuk, és benzollal mossuk. Így 1-adamantilmetiltrifenilfOiSzfániuimbromidot kanunk. Ebből a vegyületből 4,9 g-na,k (0.01 mólnak) é% 9 g nátriumetoxidnak a keverékét 40 ml dimetüfonmmidban 3 óra hosszat állni hagyjuk. A dknetilformamidot vákuumban ledesztillá^uk, és 40 ml xilollal helyettesítjük. A keverékhez hozzáadunk 2,2 g (0.01 mól) p,p'-dihidroxi-benzofenont, visszafolyatás közben 24 7