160803. lajstromszámú szabadalom • Eljárás szubsztituált 1,1-diaril-1-adamantil-etilén-származékok előállítására

3 A találmány értelmében az I általános képletű vegyületek a hasonló szerkezetű vegyületek előállítására már leírt eljárásokkal analóg módon állíthatók elő. Egyik előnyös eljárás egy etilénes kettőskötés létrehozása a szükséges aril- és adamaritilcsoporiokat tartalmazó megfelelő etánvegyületben. Ez végrehajtható a kettőskötés létrehozásának ismert módszerei szerint. A találmány szerinti eljárás egyik előnyös végrehajtási módja szerint egy II általános képletű vegyületet — ebben a képletber> Ad, A és R a fenti jelentésűek, és X és Y olyan csoportokat képviselnek, amelyek egy kettőskötés létrejötte közben alkalmasak azokról a szénatomokról való lehasításra, amelyekhez kapcsolódnak — eliminációs reakciónak vetünk alá, eltávolítva az X és Y csoportot, és kettőskötést létrehozva azok között a szénatomok között, amelyekhez ezek a csoportok kapcsolódnak, úgyhogy egy I általános képletű vegyület keletkezik. Például X és Y közül az egyik hidrogénatom, a másik hidroxilcsoport, hidrogénatom vagy egy szervetlen vagy szerves sav maradéka, vagy az egyik hidroxilcsoport és a másik alkoxikarbonil-csoport, vagy mindkettő halogénatom. Előnyös szervetlen savmaradékok a halogénatomok (pl. klór, bróm vagy jód), a szulfhidrilcsoporí és az OSOCl-csoport. A szerves savmaradékok közül előnyösek az alkanoilsavakból levezetettek, például az acetoxi- és az etoxikarbonilcsoport. Előnyös: II általános képletű vegyületek azok, amelyek képletében X és Y közül az egyik hidrogénatom, a másik hidroxilcsoport. Ily módon a találmány szerinti vegyületek egy III általános képletű karbinol vagy egy IV általános képletű karbinol — ezekben a képletekben Ad, A és R a fenti jelentésűek — dehidratálásával állíthatók elő. A III általános képletű karbinolokhoz például úgy juthatunk, hogy egy /?-adamantilecetsav reakcióképes származékát, különösen egy V általános képletű észtert,, egy anhidridet vagy egy savhalogenidot, 2 mól p-szubsztituált-fenil-Grignard-reagenssel (VI általános képletű vegyület) az [A] reakcióséma szerint reagáltatunk. Ezekben a képletekben Ad, A és R a fenti jelentésűek, Hal klór-, bróm- vagy jódatomot és R' kevés szénatomos alkilcsoportot jelent. A VI általánoss képletű Grignard-reagensek szokásos módon egy VII általános képletű vegyületnek magnéziummal, előnyösen naagnéziumforgáccsal éterben, például dietiléterben vagy tetrahidrofuránban való reagáltatásával állíthatók elő. Ha R hidroxilcsoportot vagy aciloxicsoportot képvisel,, akkor a kívánt reakciók végbemennek ugyan,,, de a Grignard-reagens, felesleges; módon-, az összetevőkkel való reakció révén- elvész. 4 Az [A] reakcióséma végrehajtásával a Grignard-reakciő számára szokásos módon előállított magnéziumkomplex a kívánt III általános képletű karbinol előállítására például víz vagy s híg savak, például híg sósav, vagy vizes ammóniumklorid hozzáadásával elbontható. Habár a III általános képletű karbinol elkülöníthető és tisztítható lenne, erre nincs szükség ahhoz, hogy azt az 1,1-diariletilén-vegyüle-10 teknek a találmány szerinti előállítására alkalmassá tegyük. Elég, ha a • III általános képletű karbinolt a vizes reakciókeverékből alkalmas szerves oldószerrel extraháljuk. E célra alkalmas oldószerek a hosszabb szénláncú alij5 fás alkoholok, éterek, ketonok, szénhidrogének és N halogénezett szénhi Irógének, például a dietiléter. A kivonat azután bepárolható, és a maradék közvetlen felhasználható az 1,1-diariletilén-vegyületeknek a találmány szerinti elő-20 állítására kiindulási anyagként. Ha kívánjuk, a III általános képletű karbinol elkülöníthető, és szokásos módon, például átkristályosítással tisztítható. 25 A III általános képletű karbinolok egy VIII általános képletű szubsztituált benzofenonnak egy IX általános képletű adamantilmetilhalogeniddel és 2 mól reakcióképes fémmel való reagáltatásával is előállíthatók a [B] reakció,0

séma szerint. Ebben a képletben M reakcióképes fémet, például nátriumot vagy lítiumot (vagy butillítiumot), jelent, és Ad, A, R és Hal a fenti jelentésűek. Ezt a kondenzációs reakciót reakcióképes fémek oldószerében, például csepp, folyós ammóniában vagy éterben, hajthatjuk végre. A keletkező komplex szokásos módon, például ammóniumklorid, majd víz hozzáadásával, és ezt követő éteres extrakcióval bontható el. A keletkezett III általános képletű karbinol a fent leírt módon nyerhető ki, és dehidratálható. A fent leírt reakció egyik módosulata szerint a IX általános képletű reakciókomponens a megfelelő Grignard-vegyület alakjában (a VI általános képletű vegyülettel analóg módon előállítva) használható fel a [Ba] réakcióséma szerint — ezekben a képletekben Ad, A, R és Hal a fenti jelentésűek —. A magnéziumkomplex a fent leírt módon feldolgozható. A IV általános képletű karbinolok a III általános képletű karbinolokkal analóg módon készülnek. Például a [B] reakcióséma szerint, a kívánt adamantilaldehidet a megfelelő p,p-55 -szubsztituált difenilmetánnal egy reakcióképes fám két atomegyenérték mennyiségének jelenlétében reagáltatjuk, A IV általános képletű karbinolok ugyanúgy dolgozhatók fel, mint ai 60 III általános képletű karbinolok, és ugyanúgy dehidratálhatók. Ezt ábrázolja a [Cl reakcióséma. Ezekben a képletekben Ad, A, R és M a fenti jelentésűek. Az eljárás egy további végrehajtási módja 65 szerint egy IV általános képletű karbinol m 2