160749. lajstromszámú szabadalom • Eljárás katalizátor előállítására olefinek polimerizációjához
160749 a szilárd titán- vagy vanádiumhalogenidet előzetesen aktivált magnézium- vagy cinkhalogeniddeí elkeverjük. Az utóbbi esetben azonban előnyösen a különböző halogenideket iner oldószerekből képzett szuszpenzióban keverjük öszsze. Előnyösnek bizonyult továbbá olyan módszer is, amelynél a titán- vagy vanádiumhalogenidet in situ állítjuk elő. A titán-triklorid pl. közvetlenül előállítható valamely előzetesen aktivált magnézium- vagy cinkhalogenidet tartalmazó szuszpenzióban akként, hogy titán-tetrakloridoi valamely organikus alumíniumvegyülettel, főként A1R2C1 vagy A1RC12 vegyülettel — ahol R alkilcsoportot jelent — redukálunk. A fenti szuszpenziókat célszerűen szobahőhőmérsékletnél magasabb hőmérsékleten hőkezelésnek vetjük alá. A hőkezelést 75—100 C° közötti hőmérsékleten annyi ideig végezzük, amely a titán- vagy vanádium-vegyüleit hordozón történő rögzítéséhez elegendő. A magnézium- vagy cinkhalogenidek számos ismert módszerrel előzetesen is aktivalhatók. Egyik ilyen módszer abban áll, hogy a halogenideket mecnahntai kezelésnek, pl. őrlésnek vetjük alá. Az őrlést teljesen azonos feltételek mellett végezzük, mint a titán- vagy vanádiumhalogenideket tartalmazó keverékek őrlését. Célszerűen inert hígítószerek távollétében dolgozunk olyan golyósmalomban, amely különösen intenzív őrlőhatás kifejtésére alkalmas. Aktív magnézium- vagy cinkhalogenidek állíthatók elő RMgX vagy RZnX általános képletű vegyületek — ahol R szénhidrogén-gyök, főként alkil- vagy aril-gyök, X szubsztituens halogén-csoport — felhasználáséval, ha ezeket ismert módszerekkel elbontjuk vagy ezeket sztöchiometrikus vagy sztöchiometrikusnál nagyobb mennyiségben valamely halogéntartalmú vegyülettel, mint pl. gázalakú vízmentes sósavval reagáltatjuk. A fenti módon előállított magnéziumhalogenidek azzal jellemezhetők, hogy fajlagos felületi értékük nagyobb, mint 30—40 m2 /g és a normál típusú magnéziumhalogenidek röntgendiffrakciós spektrumában mutatkozó legnagyobb intenzitású diffrakciós sáv kiszélesedett. I«en aktív magnézium- és cinkhalogenidek előállítására alkalmas eljárás azzal jellemezhető továbbá, hogy a halogenideket valamely szerves oldószerben, pl. alkoholban, éterben vagy aminban feloldjuk, az oldószert gyorsan elpárologtatjuk, majd az oldószer eltávolítását teljessé tesszük azáltal, hogy a halogenidet csökkentett nvomáson és 100 C° feletti, általában 100— 400 C° közötti hőmérsékleten hevítjük. A fenti módon rendkívül aktív vízmentes magnéziumklorid állítható elő magnéziumklorid metanolos oldatából. Az így előállított magnéziumklorid fajlagos felülefte általában nagyobb, mint 20 m2 / 10 15 20 25 30 S5 40 45 50 55 60 05 g. Az előállított magnéziumhalogenidek röntgendiffrakciós spektrumában a normál magnéziumhalogenideknél megjelenő legnagyobb intenzitású sáv kiszélesedése látható. A találmány szerinti katalizátorok előállításánál a felhasznált titán- vagy vanadium szubhalogenidek mennyiségét a magnézium- vagy cinkhalogenidhez képest 50 súlyszázaléknál kisebb értékre állítjuk be. Különösen figyelemreméltó eredményekre vezet a polimer hozam szempontjából, hogyha a titán- vagy vanádiumvegyületet, illetve a magnézium- vagy cinkhalogenidet tartalmazó katalizátor titán- vagy vanádiumhalogeaid tartalma 1—10 súlyszázalék között van. A titán- és vanádiumhalogenidek közül a 4-nél alacsonyabb vegyértékű származékok közül, beleértve a trihalogenideket vagy dihalogenideket különösen előnyösnek tartjuk a titánkloridot vagy vanádiumtrikloridot, illetve ilyen bázisú katalizátorok alkalmazását. A titán- vagy vanadium szubhalogenidek számos ismert eljárással állíthatók elő. így pl. titántriklorid esetében az alábbi módszerek váltak be. . a) titántetrakloridból készített 600 C° feletti hőmérsékleten hidrogénnel redukált termék, b) titántetrakloridból fémalumíniummal redukált termék, c) titántetrakloridból alumíniumorganikus vegyületekkel történő redukcióval előállított termék. Jól bevált 3 TÍCI3.AICI3 összetételű termékek alkalmazása, amelyet titántetrakloridból alumíniummal történő redukcióval készítünk, majd őrléssel a titántrikloridot ő-alakra alakítjuk át. A magnézium- és cinkhalogenidek aktív változatai közül az aktív magnéziumkloridot, magnéziumbromidot és cinkkloridot tartjuk előnyösnek. A találmány szerinti katalizátorok előállítására irányuló eljárás tehát azzal jellemezhető, hogy a) 'magnézium- vagy cinkhalogenidre számítva 50 súlyszázaléknál kisebb mennyiségben 4-nél alacsonyabb vegyértékű titán- vagy vanád: umhalogenidet, főként titán-trikloridot vagy vanádiumtrikloridot, vagy ilyen kloridokat tartalmazó termékeket vízmentes, előzetesen aktivált vagy a katalizátor komponens készítése közben aktivált magnézium- vagy cinkhalogenid hordozóval értintkeztetünk, amelyeknek röntgendiffrakciós spektrumában a normál magnézium- és cinkhalogenidnél mutatkozó leg-
