160749. lajstromszámú szabadalom • Eljárás katalizátor előállítására olefinek polimerizációjához
160749 nagyobb intenzitású diffrakciós sáv gyengébb és ehelyett egy kiszélesedett halogén-sáv mutatkozik és/vagy fajlagos felületük 3 m2 /g-nál nagyobb, majd a kapott termékeket b) a periódusos rendszer I., II. és III. csoportjába tartozó fémek hidridjeivel vagy ilyen fémek organikus vegyületeivel aktiváljuk. A katalizátorok előállításánál különösen alkalmas fémorganikus vegyületek a következők: A1(QH5 ) 3 , AlíiCíHgbCl, Al(iC4H9 ) 2 H, Ii(iC4 H 9 ). A1(C2 H 5 ) 2 , A12 (C 2 H 5 ) 3 C1 3 , Al(C2 H 5 ) 2 Br, Al(iC4 H 9 ) 3 , A1(C2 H 5 ) 2 H, LiAl(iC4 H 9 )4, polimert a katalizátormaradványoktól megtisztítani szükséges lenne. Az új katalizátorok segítségével előállított polietilén teljes mértékben lineáris és nagy kris-5 tályossági fokkal rendelkezik, sűrűsége (fajsúlya) 0,96 g/ml értékkel egyenlő vagy ennél nagyobb, feldolgozhatósági tulajdonságai általában jobbak, mint a szokványos Ziegler-típusú katalizátorokkal előállított polimereké. A tisztí-10 tás nélkül kapott polimer titán tartalma általában 20 ppm-nél kisebb. A találmányt a továbbiakban az alábbi példákkal illusztráljuk anélkül, hogy a példák korig látozást jelentenének. A példákban levő százalékos értékek súlyszázalékban értendők. A fémorganikus és a titán- vagy vanadiumvegyület alkalmazott mólaránya nem döntő. Etilén polimerizációja esfttén ez az arány célszerűen 50 és 1000 között ingadozhat. A találmány szerinti katalizátorokat olefinek ismert módon vagyis folyékony fázisban végbemenő (ko)-polimerizációjánál alkalmazzuk inert oldószer jelenlétében vagy távollétében. Felhasználhatók gázfázisban történő polimerizációnál is. A (ko)-polimerizáciát —80 C° és 200 C°, célszerűen 50 C° és 100 C° közötti hőmérsékleten hajtjuk végre atmoszférikus vagy atmoszférikusnál nagyobb, megemelt nyomáson. A (ko)-polimerizáció folyamán a képződő polimer molekulasúlyának szabályozására ismert módon úgy történhet, hogy pl. alkilhalogenidek, cink- vagy kaámium-fémorganikus vegyületek vagy hidrogén jelenlétében dolgozunk. Az előbbiekben már rámutattunk arra, hogy az átmeneti fémvegyületekből és a periódusos rendszer I, II és III csoportjába tartozó fémek fémorganikus vegyületeiből álló, ismert Zieglertípusú katalizátorok aktivitása jelentős módon csökken, ha a polimerizációt a polimer molekulasúlyának szabályozására alkalmas hidrogén vagy más láncátvivő szerként alkalmazott vegyület jelenlétében folytatjuk le. A találmány szerinti katalizátorok esetében azonban a polimer molekulasúlya igen kis értékig terjedően is beállítható anélkül, hogy a katalizátor aktivitása erős mértékben csökkenne. Ez a tulajdonság a találmány szerinti katalizátorok előnyeihez tartozik. 1—10. példa £0 Az 1. táblázatban etilén polimerizációjára alkalmas 8 katalizátor komponens előállítását és felhasználását ismertetjük. A katalizátorokat különböző eredetű titánkloridból és vízmentes 25 magnéziumkloridbál együttes őrléssel állítjuk elő. A magnéziumkloridot kezdetben nem aktív alakban adagoljuk, hanem a találmány szerint a katalizátor előállítása közben aktiváljuk. 30 Az őrlést 330 ml belső térfogatú 4 porcelángolyóval töltött golyósmalomban végezzük. Két porcelángolyó átmérője 31,9 mm, a másik két poreelángolyóé 40,9 mm. j5 45 50 S3 Etilén polimerizációja esetén pl. a polimer Molekulasúlya az ipari szempontból számbajöhétő határok között szabályozható. Ez a határ létráimban 135 c°-on mért belső viszkozitási ertekben kifejezve kb. 1,5 és 3 dl/g között van, ajnélkül, hogy a hozama az igen aktív katalizáftírök felhasználása miatt olyan értékekre csökfceSne, hogy a polimerizáció végén a képződött 65 Az őrlési időtartam 1 óra. összehasonlítási célból a táblázatban a 9. és 10. példa etilén polimerizációjára vonatkozik 40 olyan katalizátor jelenlétében, amelynek össze« tétele 3 TÍCI3AICI3, a titántriklorid <5-alakban van jelen és a keverék magnéziumkloridot tartalmaz, amelyet a fentiekben ismertetett feltételek mellett 1 óra hosszat őröltünk. Az összes példában az etilén polimerizációját 1,8 literes saválló acélautoklávban végezzük, amelyet előzetesen vízmentes nitrogénnel átöblítünk, majd az autoklávba 1000 ml 2 g Al(iC4H9)3-tartalmú, technikai minőségű n-heptánt adagolunk. Ezután a, hőmérsékletet 75 C°-ra emeljük. Ezen a hőmérsékleten az autoklávba 50 ml technikai minőségű n-heptánban szuszpendálva a táblázatban megadott példák szerint és a feltüntetett mennyiségekben a megfelelő katalizátor komponenseket adagoljuk. Ezután az autoklávba 3 atm nyomású hidrogént és 10 atm nyomású etilént vezetünk be. A hőmérséklet kb. 85 C°-ra emelkedik. A nyomást etilén folyamatos beadagolásával állandó értéken tartjuk. 4 órás reakcióidő után a szuszpenziót az autoklávból eltávolítjuk, a polimert kiszűrjük és vákuumban 100 C°-on szárítjuk.
