160749. lajstromszámú szabadalom • Eljárás katalizátor előállítására olefinek polimerizációjához
A hordozóra kis mennyiségben felvihető katalitikus hatású vegyület miatt a hordozós katalizátorból nagyobb mennyiséget kell alkalmazni ahhoz, hogy a polimer hozam ipari szempontból kielégítő legyen, emiatt pedig a polimerizáció 5 végén a képződött polimert a katalizátormaradványoktól meg kell tisztítani. Meglepő módon azt találtuk, hogy jó tulajdonságokkal, főként nagy aktivitással rendelke- 10 ző etilén és etilénnek a-olefinekkel és/vagy diolefinekkel képzett keverékeinek polimerizációjára alkalmas, magnéziumhalogenidet, titánvagy vanádiumhalogenidet és a periódusos rendszer I., II. vagy III. csoportjába tartozó fé- 15 mek hidridjét vagy fémorganikus vegyületét tartalmazó katalizátorokat lehet előállítani, ha a periódusos rendszer L, II. vagy III. csoportjába tartozó fémek hidridjét vagy fémorganikus vegyületét, célszerűen egy szerves alumí- 20 niumvegyületet egy olyan termékkel reagáltatjuk, amelyet négynél kisebb vegyértékű titánvagy vanádiumhalogenid és vízmentes aktív vagy a katalizátor készítése közben aktiválódott magnézium- vagy cinkhalogenid hordozóval tör- 25 ténő érintkeztetés útján készítünk, amelyben a magnézium- vagy cinkhalogenidre számítva a titán- és vanádiumhalogenid mennyisébe' 50 súly%-nál kisebb, olyan aktivált magnéziumvagy cinkhalogenidet használva, amelynek ront- 30 gen diffrakciós spektrumában a normál magnézium- vagy cinkhalogenidre jellemző legerősebb diffrakciós sáv gyengébb, ehelyett halogénsáv jelenik meg és/vagy fajlagos felülete 3 m2/g értékénél nagyobb. így olyan olefinpolimerizá- _5 ciós katalizátorokat lehet előállítani az alábbiakban ismertetett módon, amelyek még a polimer molekulasúlyának szabályozására alkalmas vegyületek jelenlétében is megtartják aktivitásukat. .„ 40 A találmány szempontjából aktívnak tekinthető vízmentes magnézium- Vagy cinkhalogenid valamelyik vagy mindkét alábbi tulajdonsággal rendelkezik: 45 1. Röntgendiffrakciós spektrumában a normál magnézium- és cinkhalogenidre jellemző legerősebb diffrakciós sáv gyengébb, ehelyett egy többé-kevésbé széles halogénsáv jelenik _. meg; 2. fajlagos felülete 3 m2 /g, előnyösen 10 m 2 /g értéknél nagyobb. A legaktívabb magnézium- és cinkhalogeni- 55 dekre az jellemző, hogy röntgendiffrakciós spektrumukban a legnagyobb intenzitású diffrakciós sáv kiszélesedik és/vagy fajlagos felületi értékük 15 m2 /g értéknél nagyobb. Az aktív vízmentes magnéziumklorid azzal ^ jellemezhető, hogy az a diffrakciós sáv, amely normál magnéziumklorid spektrumában 2,56 A rácstávolságnál (d) jelenik meg, gyengébb, ehelyett d==2,80 A—3,25 A rácstávolságok között egy kiszélesedett halogénsáv látható. es 4 Az aktív magnéziumbromid azzal jellemezhető, hogy a normál mégnéziumbromid spektrumában jelentkező legerősebb és d = 2,93 A rácstávolságnál mutatkozó diffrakciós sáv gyengébb, míg d = 2,80 A — 3,25 A rácstávolságok között egy kiszélesült halogénsáv jelenik meg. A magnézium- és einkhalogenidek esetében az aktivitás mértékének egy további feltétele az, hogy titán- vagy vanádiumtrihalogeniddel érintkezésbe kerülve ezek vegyértékét legalább is részben 3-ról 4-re növeli, ha az érintkeztetést olyan reakciófeltételek mellett végezzük, amelyek a találmány szerinti hordozós katalizátor előállításához szükségesek. A gyakorlati tapasztalatok alapján bebizonyosodott, hogy ha a magnézium- vagy cinkhalogenidet a fenti aktív alakban használjuk vagy olyan reakciófeltételeket biztosítunk, ahol egyidejűleg a halogenidek aktiválása végbemegy, akkor a titán és vanadium vegyértéke meglepő módon titántrihalogenid vagy vanádiumtrihalogenid esetében egy vegyértékkel emelkedik az aktív magnézium- vagy cinkhalogeniddel történő érintkeztetés esetén. Ezzel szemben értékelhető vegyértékváltozás nem megy végbe akkor, ha a magnézium- vagy cinkhalogenidet nem a találmány szerinti aktivált alakban alkalmazzuk és az előzőekkel azonos reakciókörülmények között az inaktív magnézium- vagy cinkhalogenidet a titán- vagy vanádiumtrihalogeniddel érintkezésbe hozzuk. A találmány szerinti hordozós katalizátor komponensek előállítása számos változat szerint történhét. Az egyik célszerű foganatosítási mód abban áll, hogy titán- vagy vanádiumhalogenidek keverékét az előzőekben definiált arányban vízmentes magnézium- vagy cinkhalogeniddel együtt őröljük ismert módon és valamely ismert típusú berendezésben, mimellett az őrlési időt és az őrlési feltételeket úgy állítjuk be, hogy megfelelő körülmények legyenek a magnézium- és cinkhalogenid aktiválására. Az őrlési idő általában az őrlési feltételektől és a felhasznált berendezés őrlési hatásfokától függ. A tapasztalatok szerint az őrlési idő nem hozható kapcsolatba az őrölt termék szemcsefinomságával. Példaként megemlítjük, hogy a kiindulási keveréknek igen aktív katalizátor komponenssé történő átalakítása kb. 1 órát vesz igénybe, ha a komponensek együttes őrlését forgó, porcelángolyókkal töltött golyósmalomba végezzük. Ennél rövidebb őrlési idő ténylegesen 15 perc vagy ennél rövidebb szükséges, ha intenzív őrlési hatásfokkal rendelkező malmokat használunk, pl. acélgolyókkal töltött vibrációs mai'mot. Az őrlést célszerűen inert hígítószerek távollétében végezzük. A kiindulási keverék együttes őrlésén kívül a katalizatorkomponensek előállítása egyszerű módon úgy is történhet, hogy *"/
