160718. lajstromszámú szabadalom • Eljárás helyettesített piridinek előállítására
17 22. példa: 2 liter folyékony ammóniához keverés közben 0,1 g fémnitrátot, majd kis részletekben s 6,3 g fémnátriumot adunk. Az elegyet 30 percen át állni hagyjuk, majd 19 g 3-(4-piridii)-propán-1-olt adunk hozzá. Az elegy színe 2 óra alatt mélysárgába megy át. 8,3 g etilénszulfidot adunk gyorsan hozzá. Erőteljes reakció indul ;Q meg és az elegyet további 4 órán át keverjük. 10 g ammóniumkloridot adunk hozzá és az oldószert egy éjjelen át párologni hagyjuk. A visszamaradó ragadós szilárd anyagot piridinnel extraháljuk, az elegyet szűrjük és az oldó- 15 szert eltávolítjuk. A visszamaradó olaj ledesztülálása útján 12,7 g 3-(4-piridil)-5-hidroxi-pentán-1-tiolt kapunk. Átalakulás: 60%- Fp. 177— 185 °C/1 Hgmm. Op. 50—52 °C. A spektrum jellemző adatai a következők: 20 Infravörös: max (ömledék) 3350, 2950, 2850, 2550, 1600, 1400, 1950, 1000 és 820 cm-1. M Tömegspekitrum: — <= 197,0974 (C10H15NOS 25 s M esetében — i= 197,0873). s Mágneses magrezonancia spektrum: [(CD3)2CO] 3 Q 1,4, 2,65, 7—8,5 (relatív intenzitások 2:2:11). 23. példa: 3 2 liter folyékony ammóniához keverés közben 0,1 g ferriinitrátot, majd kis darabokban 2,3 g fémnátriumot adunk. Az elegyet 30 percen át állni hagyjuk, majd 19,2 g 3-(4-piridil)-1-dietilamino-propánt adunk hozzá. Az elegy ^ színe 2 óra alatt mélysárgába megy át. 6,0 g etilenszulfidot adunk gyorsan hozzá. Erőteljes reakció indul meg és az elegyet további 5 órán át keverjük. 7 g ammóniumkloridot adunk hozzá, majd az oldószert egy éjjelen át párológni hagyjuk. A visszamaradó ragadós szilárd anyagot piridinnel extraháljuk, az extraktot szűrjük és az oldószert eltávolítjuk. A visszamaradó olaj desztillációja útján 18 g 3-(4-piridil)-5-dietilammo-pentán-lJtiolt kapunk. Átalakulás: 72%. Fp. 140—143 °C/0,2 Hgmm. A termék spektrumának jellemző adatai az alábbiak: Infravörös: vmax (folyékony film) 2950, 2850, 2760, 2500, 1600, 1400, 1060, 990 és 820 cm-1 . M 5 Tömegspekftrum: — == 252,1652 (Q4H24N2S M esetében — = 252,1652). Mágneses magrezonancia spektrum: TCCI4 f+ CDCI3) 1,45, 2,9, 7,2, 7,6, 7,7, 8,1, 9,1 (relatív intenzitások 2:2:1:4:4:5: 6). 65 18 24. példa: 300 ml folyékony ammóniához beverés közben 50 g ferrinitrátot, majd 4,5 g fémnátriumot adunk. Az elegyet 30 percen át állni hagyjuk, majd 13,5 g 3-(4-piridil)-l^amino-propánt adunk hozzá. Az elegy színe 1 óra alatt mélysárgába megy át, majd 5,0 g etilénoxidot adunk hozzá. Az elegyet további 2 órán át keverjük, majd 12 g szilárd ammóniumkloridot adunk hozzá. Az oldószert egy éjjelen át párologtatjuk és a visszamaradó olajat piridinnel extraháljuk. A piridin ledesatülálása után a maradékot benzolból kristályosítjuk. A kapott termék 3,4 g 3-(4-pMdil)-l-amino^5-hidroxi-pentán. (17%). A termék spektrumának jellemző adatai az alábbiak: Infravörös spektrum: max (nujol) 3300, 2950, 2850, 1600, 1400, 1050, 990, 820 és 710 cm"1. M Tömegspektrum: — = 180,1259 (Ci0 Hi 6 N 2 O e M esetében — = 180,1262). « . 25. példa: 300 ml folyékony ammóniához keverés közben 50 mg ferrinitrátot, majd 7,0 g fémnátriumot adunk. Az elegyet 30 percen át állni hagyjuk, majd 13,7 g 3-(4-piridil)-propán-l-ol 25 ml dietiléterrel képezett oldatát adjuk hozzá. Az elegy színe 1 óra alatt mélysárgába megy át. 10,7 g klóracetamidot adunk lassan hozzá 2 óra alatt. A reakcióelegyet 2 órán át keverjük, majd 18 g szilárd ammőniumkloridot adunk hozzá. Az oldószereket egy éjjelen át párologni hagyjuk, majd a visszamaradó szilárd anyagot piridinnel extraháljuk. A piridin ledesztillálása és a visszamaradó szilárd anyag vizes átkristályosítása után 4,5 g 2-(4-piridil)-l-amido-4-hidroxi-butánt kapunk (30%). A termék spektrumának jellemző adatai az alábbiak: M Tömegspektrum: — — 194,1063 (CjoH^C^ e M esetében — = 194,1055). £ 26—64. példa: E példákban helyettesített piridinek bipiridilekké történő átalakítását ismertetjük. A példák szerint az alábbi eljárást alkalmazzuk: Szemcsés katalizátorból (lásd az alábbiakban) 25,4 mm belső átmérőjű függőleges üveg reaktorcsőben megadott vastagságú katalizátorágyat készítünk. A csőbe központi elektromos hőmérő-zsebet szerelünk és a katalizátorágy felett 9
