160718. lajstromszámú szabadalom • Eljárás helyettesített piridinek előállítására
160718 A kiindulási anyagként előnyösen felhasználható piridin-származékok klórozott szerves vegyület vagy alkilénvegyület kombinációkat az alábbiakban részletesen ismertetjük. A piridil-^alkän-diolokat, piridil-alkán-ditiolokat vagy piridil-alkán-diaminokat oly módon állíthatjuk elő, hogy valamely alkil-piridint fémamiddal és kis szénatomszámú alkilénoxiddal vagy alkilénszulfiddal reagáltatunk. Ez az eljárás különösen előnyösen alkalmazható 3-(4'-piridil)-pentán-l,5-diol, 3-(4'-piridil)-pentán-1,5-ditiol és 3-(4'-piridil)-pentán-l,5-diamin előállítására -y-pikolin valamely fémamiddal és etilénoxiddal vagy etilénszulfiddal történő reagáltatása útján. A reakciót oldószer nélkül, a megfelelő menynyiségű komponensek összekeverése útján végezhetjük el, azonban előnyösen a piridin-iszármazék valamely oldószere jelenlétében dolgozhatunk. E célra bármely, a kiindulási anyagokkal és a reakciótermékkel szemben inert oldószert felhasználhatunk. Eljárhatunk oly módon is, hogy oldószerként a II. általános képletű piridin feleslegét alkalmazzuk. Oldószerként előnyösen folyékony ammóniát használhatunk, azonban más oldószereket (pl. szerves aminokat, mint pl. dietilamint) is alkalmazhatunk. A reakcióhőmérséklet bizonyos mértékben az alkalmazott oldószertől és nyomástól függ. Cseppfolyós ammónia alkalmazása esetén atmoszférikus nyomás mellett —33 °C-on vagy alacsonyabb hőmérsékleten dolgozhatunk. Amennyiben oldószerként valamely amint vagy étert alkalmazunk, a reakciót magasabb, pl. szobahőmérsékletig terjedő hőfokon hajthatjuk végre. A reakciót általában 40 °C alatti hőfokon végezzük el. Amennyiben a reakciót a fentieknél magasabb hőmérsékleten kívánjuk elvégezni, atmoszférikusnál nagyobb nyomás alatt (pl. autoklávban) dolgozunk. Alkálifémamidként előnyösen nátriumamidot vagy káliumamidot alkalmazhatunk. Az amidot előre elkészített formában adhatjuk a reakcióelegyhez vagy in situ képezhetjük. Nátriumamidot vagy káliumamidot pl. in situ képezhetünk oly módon, hogy vízmentes folyékony ammóniához katalizátor (pl. ferrinitrát, ferri-ionok) jelenlétében fémnátriumot vagy -káliumot adunk. A találmányunk szerinti vegyületeket — mint már közöltük — valamely (II) általános képletű piridin-származékból és megfelelő halogénezett szerves vegyületből állíthatjuk elő. Piridin-származékként (a), (b) vagy (c) általános képletű vegyületeket alkalmazhatunk (mely képletben H, Rí és R2 jelentése a fent megadott). A piridin-származékokkal reakcióba hozható halogénezett szerves vegyületek az Ri-Hal vagy R2 -Hal általános képletnek felelnek meg, (ahol Rí és R2 jelentése a fent megadott és Hal jelentése halogénatom, különösen klóratom). Az (a) képletű piridin-származék és Ri-Hal 10 15 20 25 30 85 40 45 50 55 60 vagy R2 -Hal képletű halogénezett szerves vegyület reakciójakor valamely (d) képletű vegyület képződik attól függően, hogy a piridin-származék 1 móljára számítva ,1 vagy 2 mól Ri-Hal képletű vegyületet alkalmazunk. A (b) és (c) képletű piridin-származékokat (melyeket pl. az előző bekezdésben megadott módon állíthatunk elő) valamely Rt-Hal vagy R2-Hal képletű vegyülettel reagáltatva (d) képletű vegyületeket állíthatunk élő. A (d) képletű vegyületeket oly módon is előállíthatjuk, hogy valamely (b) képletű piridin-származékot fémamiddal és kis szénatomszámú alkilénoxiddal vagy alkilénszulfiddal, különösen etilén-vegyületekkel reagáltatunk. A 3 vagy több szénatomot tartalmazó alkilén-vegyületek alkalmazásának előnye, hogy a piridin-gyűrűbe bevitt alifás-csoport alkil-helyettesítőt hordozhat; e származékokból a piridin-gyűrűn alkil csoportokkal helyettesített bipiridileket állíthatunk elő. Különösen előnyösen alkalmazhatunk l-(4'-piridil)-n-propán-3-olt vagy -tiolt, melyet oly módon állíthatunk elő, hogy y-pikolint fémamiddal és etilénoxiddal vagy etilénszulfiddal reagáltatunk, mimellett a komponenseket olyan arányban alkalmazzuk, hogy a fémamid/y-pikolin mólarány kb. 1 :1 és az etilénvegyület/y-pikolin mólarány kb. 1 :1 legyen. A termékeket az előállításuknál kapott reakcióelegyből a szokásos módszerekkel izolálhatjuk. Amennyiben a vegyületet folyékony ammóniában állítjuk elő, pl. oly módon járhatunk el, hogy ammóniumklorid hozzáadása után az ammóniát (vagy más oldószert) elpárologtatjuk. Az ammóniumkloridot általában az elválasztandó termék 1 móljára számított legalább 1 mól mennyiségben alkalmazzuk. A maradékot oldószerrel (pl. piridinnel, metilénkloriddal vagy dietiléterrel) extraháljuk, majd az oldószert ledesztilláljuk. A reakcióterméket a maradékból vákuumban végrehajtott frakcionált desztillációval izoláljuk. Amenynyiben piridil-alkán-diolokat, -ditiolokat vagy -diaminokat y-pikolmból és alkilénoxidból, ill. -szulfidból állítunk elő, az alkilpiridin 1 móljára számítva előnyösen legalább 2 mól alkilén-származékot és legalább 2 mól fémamidot alkalmazunk. Eljárásunk különösen előnyös foganatosítási módja szerint az alkilén-származékot és a fémamidot egyaránt az alkil-piridin 1 móljára számítva valamivel több mint 2 mól mennyiségben használjuk. A fémamidot az alkilón-származék előtt adhatjuk a reakcióelegyhez vagy a három komponenst egyszerre keverhetjük össze. A találmányunk szerinti eljárással előállítható vegyületeket piridil-tetrahidropiránokká vagy -tetrahidrotiopiránokká alakíthatjuk oly módon, hogy a megfelelő piridil-alkándiolt vagy -ditiolt előnyösen katalizátor jelenlétében legalább 250 °C-os hőmérsékletre hevítjük. A piridil-piperidineket a megfelelő piridil-alkán-2
