160718. lajstromszámú szabadalom • Eljárás helyettesített piridinek előállítására

5 -diol, -ditiol- vagy -hidroxil-tiol ammonia jelenlétében történő hevítésévei állíthatjuk elő; ez esetben a piperidil-csoport dehidrogéneződési hőmérsékleténél alacsonyabb hőfokon kell dolgoznunk. A piridil-tetaahidrotiopiránokat oly módon is előállíthatjuk, hogy a megfelelő piridil-alkán-diolt kénhidrogén jelenlétében hevítjük vagy valamely piridil-aikán-i(hidroxil-tiolt) kénhidrogén jelenlétében vagy anélkül hevítünk. A felhasználható piridil-alkán-diolok vagy -ditiolok legegyszerűbb képviselője a 3-(piridil)-pentán-l,5-diol vagy -ditiol. A diolt vagy -ditiolt az előállításnál kapott reakcióelegyből való izolálás nélkül felhasználhatjuk. A diolt vagy ditiolt legalább 250 °C-o,n, előnyösen legalább 300 °C-on történő hevítéssel alakítjuk a megfelelő piridil-gyűrűs éterré, piridil-gyűrűs tioéterré vagy piridil-piperidfctné (ammónia jelenlétében). Előnyösen 380 °C körüli hőmérsékleten dolgozhatunk. A diolt vagy ditiolt egyszerűen a kívánt hőmérsékletre hevíthetjük, a reakciót azonban előnyösen vízelvonó katalizátor (pl. alumíniumoxid, szilíciumdioxid, szilíciumdioxid/aluimíniumoxid vagy keverékeik) jelenlétében hajthatjuk végre. Eljárásunk különösen előnyös foganatosítás! módja szerint a diolt vagy ditiolt gőzfázisban katalizátor-ágyat tartalmazó csövön (pl. üveg-csövön) vezetjük át. A hevítést kívánt esetben atmoszférikusnál magyobb nyomáson is elvégezhetjük; ez esetben a megfelelő átalakulás biztosításához alacsonyabb hőmérsékleten dolgozhatunk. A dióihoz vagy ditiolhoz ammóniát vagy kénhidrogént adhatunk, ill. oldhatunk fel, mikoris a diol vagy ditiol hevítésekor a megfelelő piridil-piperidin vagy piridil-alkán-ditiol képződik. A találmányunk szerinti eljárással előállított vegyületeket gőzfázisban ammóniával reagáltatva bipiridilekké alakíthatjuk. A reakciót előnyösen oxigén jelenlétében végezhetjük el. A kiindulási .anyagként felhasznált helyettesített piridint gőzfázisban ammóniával általában katalizátor jelenlétében célszerűen 250 °C-nál magasabb hőmérsékleten, előnyösen 350—450 °C-on pl. 380 °C körüli hőmérsékleten hevítjük. Katalizátorként előnyösen .alumíniumoxidot, szilíciumdioxidot, szüíciumdioxidot-alumíniumoxidot, magnéziumoxidot, krómoxidot vagy ezek keverékeit alkalmazhatjuk. A katalizátorok finom eloszlásban a fém vagy oxidjai alakjában platinát és/vagy palládiumot tartalmazhatnak. Különösen előnyösen alkalmazhatunk dehidrogénező katalizátorokat (pl. nikkelt, kobaltot, rezet, krómot vagy rézkromitot). A reakcióelegy előnyösen oxigént, pl. oxigén-gázt tartalmazhat, melyet előnyösen levegő formájában juttatunk a reakcióelegybe azonban bármely oxigént tartalmazó gázt is felhasználhatunk. A kiindulási anyagokat egyszerűen, a kívánt hőmérsékletre történő hevítéssel párologtathatjuk el. Előnyösen járhatunk el oly módon, hogy a kiindulási anyagot forró felületre (pl. az elpárologtató berendezés felületére vagy az ammóniával történő reagáltatásnál felhasznált katalizátorra) csepegtetjük. A kiindulási .anyagot 5 előnyösen az elpárologtató berendezésben a katalizátorral való érintkezés előtt párologtathatjuk el. A kiindulási anyagok egy része .szobahőmérsékleten ragadós viszkózus folyadék vagy szilárd .anyag, ezeket elpárologtatás előtt elői0 nyösen megfelelő oldószerben oldjuk. Oldószerként előnyösen pl. vizet és alkoholokat, különösen kis .szénatomszámú alifás alkoholokat, különösen előnyösen metanolt alkalmazhatunk. Az eljárásnál képződő bipiridileket a reakció-15 termékből ismert módszerekkel izolálhatjuk. Eljárhatunk pl. oly módon, hogy a gáz alakú reakciótermékeket kondenzáljuk és a bipiridilt a kondenzátumból oldósizeres extrakcióval és/ /vagy frakcionált desztillációval (kívánt esetben 20 vákuumban) választjuk el. Amennyiben a 4.4'-bipiridilek előállításánál kapott reakciótermék vizet tartalmaz, a bipiridileket szűréssel különíthetjük el. Az eljárás egy- vagy két-lépéses lehet és 25 mindkét esetben szakaszosan vagy előnyösen folyamatosan dolgozhatunk. Az eljárás különösen előnyösen alkalmazható 4,4'-bipiridilek előállítására, azonban a kiindu-30 lási anyagok megfelelő megválasztásával más izomerek (pl. 2,2'-, 2,4'-, .2,3'- és 3,4'-bipiridilek) is előállíthatók. Eljárásunk további részleteit a példákban 35 ismertetjük anélkül, hogy találmányunkat a példákra korlátoznánk. 1. példa: 40 3 liter folyékony ammóniához keverés közben 0,1 g ferrinitrátot, majd 40 perc alatt 1 g-os darabokban 24 g fémnátriumot adusk. A kapott oldathoz 3 perc alatt 46,6 g y-pikolint 45 adunk. Az oldat színe 2 óra alatt mélysárgába megy át. 44,0 g folyékony etilénoxid hozzáadása után az elegyet további 8 órán át keverjük. Kis részletekben 55 g szilárd ammóniumkloridot adunk hozzá, majd az oldószert egy 50 éjjelen át párologni hagyjuk. A ragadós maradékot piridinnel extraháljúk, majd a piridint ledesztilláljuk. A visszamaradó olajat [mely 3--(4-piridil)-pentán-l,5-diolból áll] azonos menynyiségű forró vízben oldjuk és az oldatot 1 ml/ 55 /perc sebességgel 300 ml/perc nitrogén vivőgázáram felhasználásával 380 °C-ra hevített alumíniumoxid (Actal „A") ágyra csepegtetjük. A távozó terméket kondenzáljuk és a kondenzátumot széntetrakloriddal extraháljuk. Az oldóeo szer ledesztillálása után 19 g 4-(4-piridil)-tetrahidropiránt- kapunk. Átalakulás: a betáplált ;'-pikolinra számítva 42%. A y-pikolinnak 3-(4-piridil)-pentán-l,5-diollá OS történő átalakításának hatásfoka 60%. 3