160645. lajstromszámú szabadalom • Eljárás szubsztituált N-allil-2-arlamino-2-imidazolinok előállítására

160645 dik. (Vékonyrétegkromatogram: rendszer: 75:15: :10 arányú szek.-butanol-ihangyasav-víz elegy, hordozó: Kieselgél G, Merck-féle készlemezek; színezés káliumjödoplatináttal; Rf-érték a kiindulási termék Rf-értéke). A reakciókeveréket vákuumban bepároljuk, és a visszamaradó száraz N-allil-N-(2,6-diklórfenil)-S-metil-izotiuróniumjodidot nyersen féldolgozzuk. b) 2-[N-Allil-N-^6-diklórfenil)-ammo]-2--imidazolin-nitrát Az a) szakaszban kapott nyersterméket 1,8 g etiléndiaminnal együtt 150 °C-on 1/4 óra hoszszat melegítjük. Lehűlés után a reakciókeveréket feloldjuk melegen n sósavban, és a sárga zavaros oldatot 2 ízben éterrel extraháljuk. Az éteres kivonatokat kiontjuk. A víztiszta sárga imidazolin-hidroklorid oldat pH-ját híg nátriumhidroxid oldattal 7-re állítjuk be, és 2 ízben éterrel extraháljuk. Így további szennyezések mennek át az éterbe. Az éteres kivonatokat ismét kiontjuk. A vizes fázist híg nátriumhidroxid oldattal meglúgosítjuk, és a kivált kenőcsszerű anyagról leöntjük. Nátriumkloriddal való kisózás után a vizes fázist ismét éterrel és kloroformmal extraháljuk. Az egyesített kivonatokat magnéziumszulfáton szárítjuk, majd az oldószerelegyet vákuumban eltávolítjuk. Így 2,55 g (az elméletinek 59,0%-a) nyers 2-[N-allil-N-(2,6-diklórfenil)-amÍ!no]-2-im,idaaali:n marad vissza. Olvadáspontja 123—126 °C. Ezt a terméket nyersen feldolgozzuk nitráttá. E célból a bázist kevés vízmentes metanolban oldjuk, és tömény salétromsavat adunk hozzá kongósavas reakcióig. Ezután a metanolos nitrátoldatot aktívszén alkalmazásával kettős szűrőn ivíztisztára szűrjük. A szűredékhez vízmentes étert vagy etilacetátot adva megindítjuk a kristályosodást. Állás után szívószűrőn elválasztjuk a kivált terméket, éterrel mossuk, és megszárítjuk. Így 2,3 g imidazolinnitrátot kapunk. (Az elméletinek 43,2%-a). Olvadáspontja 135 °C Hiteles anyaggal végzett keverés után nem mutatkozik olvadáspontcsökkenés. A vékonyrétegkromatogramon az alábbi oldószerrendszerben az Rf-értékek azonosak a hiteles anyag Rf-értékeivel: 1. rendszer: benzol-dioxán-etanol-tömény ammónia oldat — 50:40:5:5 2. rendszer: etilacetát-izopropanol-tömény ammónia oldat = 70:50:20 3. rendszer: szek.-butanol-hangyasav-víz = = 75:15:10 színezés káliumjodoplatinával; hordozó: Giesel gél G, Merck-féle készlemezek. 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 7. példa: 2-[N-Aim-N-l

(2,6-diklórfenil)-amino]-2--imidazolm a) N-Allü-Nw(2,6-diMórfenil)-guanidin 4,1 g N-(2,6-diklórfenil)-guanidint (0,02 mól) 2,5 ml allilbromiddal és 1,5 g nátriumkanbonáttal 30 ml n-butanolban 5 óra hosszat visszafolyaitással forralunk. Ezalatt a reakció lényegében befejeződik. Ezután a reakciókeveréket vákuumban bepároljuk, és a visszamaradó viszkózus, nyúlós maradékot éter hozzáadásával kikristályosítjuk. Leszívatás és éterrel való mosás után 5,3 g (az elméletinek 81,0%-a) fehér kristályos hidrobromidot kapunk. Olvadáspontja 200—202 °C. A termék vékonyrétegkromatográfiailag tiszta- (Rendszer: benzol-dioxán-etanol-tömény ammónia oldat = 50: :40:5:5 Kieselgél G; színezés káliumjödoplatináttal). b) 2-[N-Allü-N-(2,6-diklórfenil)-amino]-2--imidazolin-nitrát 5,0 g (0,0154 mól) N-allil-N-(2,6-diklórfenil)-guanidin-hidrobromidot és 0,83 g etiléndiamint 7 ml amilalkoholban 20 óra hosszat keverés és visszafolyatás közben forralunk. Ezután a reakciókeveréket leszűrjük, és a víztiszta oldatot éjjelen át lehűlni hagyjuk. A kivált kristályos pépet leszívatjuk, éterrel mossuk, és megszárítjuk. Az imidazolinbázis felszabadítására a fehér kristályos sót vízben oldjuk, és az oldathoz 2 n nátronlúgot adunk. Ezután a kivált bázist leszívatjuk, vízzel mossuk, és 60 °C-on megszárítjuk. Hozam 1,1 g (az elméletinek 26,5%-a). Olvadáspontja 130 °C. Hiteles anyaggal keverve nem mutat olvadáspontcsökkenést. (A hiteles anyag olvadáspontja 130—131 °C). A szokásos módon előállított nitrát 137—138 °C-on olvad. Hiteles nitráttal keverve ez sem mutat olvadáspontcsökkenést. (A hiteles nitrát olvadáspontja 136—138 °C.) Vékonyrétegkromatogramon a közölt eljárás szerint és más eljárások szerint előállított termékek azonosnak és teljesen egységesnek bizonyulnak. (Rendszer: benzol-dioxán-tömény ammóniaoldat-etanol — 50 : 40 : 5 : 5; Hordozó Kieselgél G, Merck-féle készlemezek; színezés káliumjödoplatináttal.) A példákban leírt munkamódszerekkel állítottuk elő a következő táblázatban felsorolt vegyületeket is. Rí I. képletű vegyület Ra R3 R4 RK Olvadáspont, °C Hozam, % 2—Cl 2—CH3 5—Cl 5—Cl H H H H H 142—144 (nitrát) H 111—113 (nitrát) 58,3 33,0