160642. lajstromszámú szabadalom • Eljárás az 1,2-dihidroxibenzol monoétereinek előállítására
3 180642 4 Oldószerként pl. difemil, difenüéter, naftáim használható. A találmány szerinti eljárás sima lefutása kifejezetten meglepőnek tekinthető, mivel hasonló vegyületek eddig végzett dehidrogénezésénél főként tiszta dahidrogénező hatású heterogén katalizátorokat, mint a periódusos rendszer 3. csoportjába tartozó fémeket vagy fémoxidokat javasoltak. így pl. leírják a p-metén(l)-ol-(2)-on^(3) dehidrogénezését palládium katalizátor jelenlétében, amely 80—85%-os hozammal megy. (Treibs, W. és Albrecht, H:, J. pr. 4, 8, 1969, 123. oldal). A hasonló szerkezetű 2-izopropoxiciklohexén-(l)-on-(3) katalitikus dehidrálásánál számos különböző típusú heterogén katalizátor felhasználása esetén az derült ki, hogy 300 °C felett messzemenő bomlás történik. A képződő melléktermékek mennyisége jelentős, a kokszosodási melléktermékeken kívül fenol, pirokatechin, izopropanol, propilén és víz képződésével kell számolni. A fentiek alapján kifejezetten meglepőnek tekinthető az, hogy az 1,2-ciklohexándion monoenoléterei kénnel való dehidrogénezésnél sima reakciólefutás és kb. 90%-os elméleti hozammal az 1,2-dihidroxibenzol monoétereivé átalakíthatók, jóllehet a molekulában nagy reakcióképességű helyek, mint pl. a viniléter-csoport található. A reakciótermékek kedvező forrpont] a miatt ezek egyszerűen képződésük ütemében desztillációval elválaszthatók a reakciókeverékből. Általában a fenolok mint savas kémhatású vegyületek magasabb forrponttal rendelkeznek, mint a megfelelő hidrogénezett vegyületek. Az eljárás foganatosítása viszonylag rövid érintkezési időt tesz szükségessé a kén és a kiindulási vegyület között. Az 1,2-ciklohexándion monoenolétereinek dehidrogénezése műszaki szempontból könnyen kivitelezhető. A kiindulási vegyületet és a ként egyidejűleg a reaktorban a megfelelő hőmérsékletre felhevítjük, majd egy rektifikáló oszlop fejrészén a végterméket elválasztjuk vagy a két komponens közül az egyiket, tehát a ként vagy a kiindulási vegyületet készítjük elő a reakció előrehaladtával ehhez adjuk hozzá a másik avagy mind a két komponenst. A reakció előrehaladásának mértékét a képződött végtermék mennyiségén kívül a kénhidrogén mennyisége mutatja. Tetszés szerint a reakciót szakaszosan vagy folyamatosan hajtjuk végre. Hasonlóképpen a célszerűségi szempontok figyelembevételével a reakciót csökkentett, légköri nyomáson vagy túlnyomáson iners gáz jelenlétében vagy távollétében foganatosítjuk. Rendszerint elegendő az, ha a reakció előtt a jelenlevő levegőt iners gázzal kiszorítjuk, mivel a képződő kénhidrogén önmagában is iners gázként hat a későbbiekben. Az eljárásnál használt kiinduló anyagok ismeretesek, illetve ismert módon előállíthatók az 1,2-ciklohexándion hemihidrátjainak a megfelelő alkoholokkal történő reagáltatásával savas katalizátorok jelenlétében (Berichte 98, 1963, 834. oldal). 5 A találmány szerinti eljárás egyik foganatosítási módja abban áll, hogy az 1,2-ciklohexándion éterezendő hemihidrátját 40—50%-os víztartalmú termék alakjában, amilyen állapotban a ciklohexanol salétromsavas oxidációjánál kép-10 ződik, használjuk fel kiindulási anyagként. Ezt követően a tényleges éterezési reakció előtt víztelenítjük a diont azeotropos segédfolyadék felhasználásával azeotrop desztillációval. 15 Az azeotropos segédfolyadékot a lehetőség szerint és célszerűen úgy választjuk meg, hogy az étergyök bevitelére szolgáló alkohollal együtt egy ternér azeotropot képezzen és az éterezési reakció előrehaladásával képződő vizet lehűtésnél viszonylag kis mennyiségű szerves anyagot tartalmazó folyadék alakjában leválasztani lehessen. A víztelenítés után a kiindulási anyaghoz a megfelelő alkoholt és a savas katalizátort adjuk hozzá. A savas katalizátor egy oldható erős sav (pl- o-foszforsav, benzolszulfonsav, toluolszulfonsav), illetve egy oldhatatlan savas katalizátor (pl. savas derítőföld, mint kénsavval aktivált montmorillonit vagy H-fázisban levő kationos cserélő, pl. szulfonált fenol-formaldehid-gyanta vagy szulfonált sztirol-divinilbenzol-kopolimer) lehet. Ezután a vizet azeotropos úton elválasztjuk. A víz azeotropképző anyagaként alkohol 6' jelenlétében pl. benzol vagy etil- és izopropilalkohol jelenlétében ciklohexán használható. Az éterezési reakció befejeződése abból állapítható meg, hogy további vizes fázis már nem választható le. Ha oldhatatlan savas katalizátort 40 használtunk, akkor ezt leszűrjük, ha pedig oldható savas katalizátor jelenlétében végeztük a reakciót,, akkor a reakciókeverékhez feleslegben oiyan anyagot adunk, amely a savas katalizátor hatástalanná tételére szolgál, önmagában 45 azonban semleges kémhatású. Ilyen anyag lehet pl. a finom eloszlású kalciumkarbonát. A leírt módszer alkalmazásával az 1,2-ciklohexándion kívánt monoétarei magas hozammal 5<1 • és tisztaságban az autokondenzáció folytán bekövetkező gyantaképződés nélkül előállítható. Az utolsó lépésben a kapott kiindulási vegyületet a leírt módon dehidrogénezzük. Igen előnyös eljárási változat szerint folya-55 matosan dolgozunk. Az eljárást általában úgy végezhetjük folyamatosan, hogy az 1. ábrán (1. példa) illusztrált készülékben monoenolétert és ként egy oszlopban egymással reagáltatunk, a szükséges reakcióhőt az oszlopba kívülről beve-60 zetjük, a képződött dehidrogénezett terméket az oszlop fejrészén, adott esetben külön feltett rektifikáló feltét alkalmazásával elvezetjük, míg az oszlop alsó részén az adott esetben elválasztásra került gyantaszerű melléktermékeket forró 6B állapotban leürítjük. A találmány szerinti eljá-2
