160628. lajstromszámú szabadalom • Eljárás o-benzoil-benzoésav előállítására
3 Í60«28 4 vagy Rabjohn [Organic Syntheses, Collective Volume IV, 665. oldal] szerint. Előnyösek azok az I általános képletű indánok amelyek képletében Rí, R2 és R3 azonosak vagy különbözők lehetnek, és 1—8, célszerűen 1—4 szénatomos alkilcsoportot jelentenek, azonkívül Rí és/vagy R3 hidrogénatomot is jelenthet. Alkalmas I általános képletű indánok például az 1-metil-, 1,3-dimetil-, 1,1,3-trimetil-, 1-propil- és 1-izobutil-3-feniíindán. A reakciót rendszerint 50 és 250 °C között, előnyösen salétromsavval 110 és 230 °C között, króm(VI)-vegyületekkel és adott esetben salétromsavval együtt 90 és 110 °C között végezzük. Légköri vagy nagyobb, például 100 att nyomáson dolgozunk, általában az adott reakciókörülmények között beálló nyomáson. A reakciót folyamatosan vagy szakaszosan végezzük. Az I általános képletű vegyületeket sztöchiometrikus arányú vagy fölös salétromsavval reagáltatjuk, célszerűen 1 mól I általános képletű kiindulási vegyületre 3—30, előnyösen 3—20 mól salétromsavat számítva. Az oxidációhoz általában 2—50%-os, előnyösen 5—40%-os, célszerűen 5—30%-os vizes salétromsavoldatot használunk. Az adott hőmérsékleten optimális salétromsavtöménységet és -mennyiséget előkísérletekkel könnyen megállapíthatjuk. A reakciót a következőképpen hajtjuk végre: Az I általános képletű vegyület és a megállapított töménységű salétromsav keverékét áutoklávban kb. V4—2 óra hosszat a megadott reakcióhőmérsékleten és nyomáson tartjuk. Ezután a reakciókeveréket lehűtjük. A terméket ismert módszerekkel, például szűréssel vagy dekantálással, elválasztjuk, de általában elválasztás nélkül dolgozzuk fel. Általában az I általános képletű kiindulási vegyületet a sztöchiometriailag szükséges menynyiségű króm(VI)-vegyületnek kevesebb, mint 1,5-szörösével, célszerűen kevesebb mint 1,15-szörösével, előnyösen 0,1—,1,1-szeresével reagáltatjuk. Króm(VI)-vegyületként számításba jöhetnek: mono- és polikrómsavak, például di-, tri-, tetrakrómsav, valamint ezek anhidridjei és sói. A sók közül előnyösen az alkáli- és alkáliföldkromátokat és -dikromátokat, főképp a nátrium- és káliumkromátot, illetve dikromátot használjuk. Ha króm(VI)-vegyületeket használunk oxidálószerként, a reakciót oldószerben, például szerves vagy célszerűen Szervetlen savban végezzük. Előnyösen 10—80%-os vizes kénsavoldatot és/vagy 10—65%-os vizes salétromsavoldatot használunk. Szerves savak, például alkánkarbonsavak, mint az ecetsav és a propionsav, alkalmazása esetében kisebb a végtermék hozama. Általában a reakciót 1 mól króm(VI)-vegyületre számítva 1,5—50 mól kénsavval ,(100%-os) végezzük. Az eljárás célszerű alakjában salétromsavat használunk a króm(VI)-vegyülettel együtt ható oxidálószerként. 5 Például a salétromsavval együtt az oxidációhoz sztöchiometriailag szükséges mennyiség legalább 10%-ának megfelelő alkálidikromátot adunk a keverékhez. Alkálidikromátként kedvező oldódása miatt célszerűen nátriumdikro-10 mátot (Na2 Cr2C>7 • 2H2O) használunk. Ilyen kombinált oxidáció esetében a króm(VI)-vegyület mennyisége meglepő módon jelentősen csökkenthető a végtermék kitermelésének romlása nélkül. Az előnyben részesített kombinált oxidáció tehát különleges gazdasági előnyökkel jár. Az ismert eljárásokkal szemben a reakcióidő rövidebb, és a kitermelés javul. Előnyösen 3— 50 mól salétromsavat használunk (100%-osra számítva) 1 mól króm(VI)-vegyületre és 0,1— 1,1-szeres, célszerűen 0,1—0,3-szoros sztöchiometrikus mennyiségű króm(VI)-vegyületet az I általános képletű kiindulási vegyületre vonatkoztatva. A reakciót a következőképpen hajtjuk végre: 25 Az I általános képletű vegyület, a króm(VI)vegyület és az előírt töménységű salétromsav keverékét kb. 2—8 óra hosszat a reakcióhőmérsékleten tartjuk. Előnyösen elkészítjük az I általános képletű vegyület és kénsav, illetve 30 salétromsav keverékét, és ehhez adjuk részletekben, 0,2—4 óra alatt a króm(VT)-vegyületet a megfelelő savval. Ezután a reakciókeveréket lehűtjük, és belőle a végterméket ismert módon, például szűréssel vagy dekantálással, el-35 választjuk. A találmány szerinti eljárással előállított vegyületszámos szintézis értékes kiindulási anyaga (lásd pl. „Ulimanns Encyklopädie der *0 technischen Chemie", 3. kötet 660. oldal). Különösen nagy a jelentősége mint kiindulási anyagnak az antrakinon gyártásában. A találmány szerinti eljárással az olcsó sztirolból kiindulva kényelmes út nyílik az antrakinon elő-45 állítására. Króm(VI)-vegyületek távollétében az o-benzoil-benzoésavat előnyösen a salétromsav eltávolítása után a találmány szerinti eljárásban kapott reakcióelegyben ciklizáljuk. így az o-benzoil-benzoésav kitermelése pontosan az 50 antrakinon kitermeléséből adódik. A reakciót glicerinnel redukáló körülmények között végezve {Ann. Chim. Applicata 22, 691 ,(1932)] égy további színezékalapanyagot, a -5 benzantront kapjuk. A következő példákban ismertetjük az eljárás gyakorlati végrehajtását: 1. példa: 00 6 sr. l-metil-3-fenil-indánt (94%-os) 47 sr. 30%-os salétromsavval áutoklávban 1 óra alatt 220 °C-on oxidálunk. Lehűlés után megszüntetjük az áutoklávban a nyomást, és a vizes 65 fázist dekantálással elválasztjuk. Az autokláv-2
