160574. lajstromszámú szabadalom • 1,2,4-4H-triazol-származékok-at tartalmazó fungicid készítmény
160574 szénláneú)-alMhcsoporttal helyettesített aril-; :(rövidszénláncú)-alkoxi-csaporttal helyettesített aril-, halogénnel és nitro-tcsoporttal helyettesített aril-csoport; ifuroil-esoport és —NR5R 6 -csoport, amelylben R5 és R 6 hidrogén vagy rövidszénláncú alkil-csoport; —GH2'G(0)NR5 R 6 -csoport, ahol R5 és R 6 szubsztitfuens jelentése a fenti; —CH(OH)R7 ^csoport, ahol R 7 szufosztituens hidrogén, (rövidszénláncú)^allkil- vagy (rövidszénlánQÚ)^halogénnel szubsztituált alku- csoport ; I A általános képletű csoport, ahol C és D szuibsztituens hidrogén és egy meta-helyzetbe irányító cián-, nitro-, szulfonsav- vagy szulfonsav-származékot jelentő csoport, azzal a megszorítással, hogy csak az egyik C vagy D szubsztituens lehet hidrogén; sóképző fématom, mint alkáli- és alkáliföldfém- kadmium-, réz-, vas-, mangán-, nikkel- és cink-atom; R2 szubsztituens 1—18 szénatomos alkil-esoport, amely egy vagy töhb halogén, előnyösen klór, .(rövidszénlánoú)-alikoxi-, hidroxil- vagy .nitro-csaporttal helyettesítve lehet; 3—8 szénatomos cikloalkil-csoport, amely egy vagy több halogén, előnyösen klór, hidroxil- vagy nitrocsoporttal helyettesítve lehet; legfeljebb 10 szénatomos aralkil-csoport; legfeljebb 10 szénatomos és az aril-résziben (rövidszénláncú)-alkil-, halogén-, előnyösen klór- és nitro-csoporttal helyettesített aralkil-csoport; aril-csoport; (rövidszénlánoú)-aIkil-, halogén-, előnyösen klór- és nitro-csoporttal helyettesített aril-csoport; R3 szubsztituens hidrogén, 1—18 szénatomos alkil-Jcsoport, hidroxil-, furil- és —COOB általános 'képletű csoport, ahol B szubsztituens hidrogén, 1—112 széruatomos alkil-, ammónium-, (rövidszénlancú)-alkil- vagy (rövidszénláncú)hidroxialkil-csoporttal mono-, di- vagy triszubsztituált ammónium-csoport, kvaterner ammónium-csoport, vagy sóképző fém-atom. A találmány oltalmi körébe tartoznak a bázisos csoporttal helyettesített l,2,,4^4H-triazolok ásványi savakkal, mint fluorbársavval, hidrogénbromiddal, sósavval, foszforsawal és kénsavval, továbbá egy- és több-bázisú szerves savakkal, mint ecetsavval, klórecetsavval, akrilsavval, toluolszulfonsawal, oxálsavval és maleinsavval képezett sói is. A „rövidszénlánoú" kifejezés az alkil- és alkoxincsoportokkal kapcsolatban azt jelzi, hogy az alkil-gyök vagy alkil-csoportot tartalmazó gyök alkil része 1-^5 szénatomos. Az I általános képletben szereplő alkil-csoportok egyenes vagy elágazó szénláncúák. Az R1 helyén SH^osoportot tartalmazó I általános képletű vegyületek a II és III általános képletnek megfelelő tautomer alakban létezhetnek. A II általános képletű vegyület mint 1,2,4-4H-triazol, míg a III általános képletű vegyület inkább mint J2-l,2,4-triazolin-^5-tion jellemezhető. 10 15 20 25 35 40 45 50 55 60 85 A tautomer keverékből A szuibsztituens bevitelével előállítható vegyületek — a fémsó-származékok kivételével — ennekifolytán IV és V általános képletnek megfelelő szerkezettel rendelkeznek, ill. keverék alakjában állíthatók elő. A jelent leírásban ezeket a vegyületeket is 1,2,4--4H-triazoloknak nevezzük. Ha R3 szubsztituens hidroxil-csoportot jelent, akkor még két tautomer alak létezhet, ezek szerkezetét a IV A és V A általános képletekkel szemléltetjük. Elméletileg feltételezhető az, hogy a keverék főtömegében a laktám-alakból áll, a további tárgyalás során azonban az 5-hidroxi-l,2,4-4H-triazol alak jelenlétét feltételezzük. A tautomer vegyületekkel és ezek izomer származékaival — amelyek triazol szintézis során állíthatók elő — bővebben foglalkozik Elderfield szerző „Heterocyclic Compounds" (John Wiley, N. Y., 1967, V. kötet, p. 91—92.) című szakkönyvében. Az I általános képletű vegyületek előállításra számos módszer alkalmazható. A) Az R1 és R 3 helyén hidrogénatomot tartalmazó I általános képletű vegyületek szerkezetét a VI általános képleten mutatjuk 'be. E vegyületek előállítására Bartlett és Humphrey (J. Ohem. Soc., 1967, p. 1664—4666) szerzők módszerét alkalmazzuk, amely az (1) reakeióvázlaton szemléltethető és lényegében az N,N-dimetilformamid-azin átalakításából áll. A reakció során rendszerint melegítés is szükséges a dimetilamin eltávolítíására.A reakció oldószeres közegben, pl. egy aromás szénhidrogén alkalmazásával is lefolytatható. Savas katalizátor alkalmazása javasolható. A Pellizzarinmódszer (Chemical Reviews 61, p. 95, 1961) a diformihidrazid primer aminokkal történő reakciójából áll. Ezt a módszert a (2) reakcióvázlaton szemléltetjük. B) Az R1 helyén SH-csoportot és R 3 helyén hidrogénatomot tartalmazó I általános képletű vegyületek szerkezetét a VII általános képleten mutatjuk foe. Az előállítás során hidrazint egy izotiocianáttal (R2NCS) reagáltatunk, a képződött szemikartoazidot pedig formilezzük, végül pedig egy bázisos katalizátor jelenlétében ciklizáljuk. A leírt reakciót a (3) reakeióvázla•ton mutatjuk be. Az utóbbi általánosnak tekinthető módszert ismertetik az „Organic Syntheses" c. szakkönyvben (40, p. 99, 19-60) és Kroger, Sattler és Beyer szerzők („Annalen" 643, p. 428, 1961) közlaméinyében. A szemikarbazid képzése és formilezése a szokványos reakciótípusokhoz tartozik (v. ö. pl. Lieber, Pillái és Hites, „Canadian Journal of Chemistry, 35, p. 832, 1957). A képződött intermedierek kívánt esetben ciklizálási reakció előtt izolálhatok. A ciklizálási reakciót könnyen lefolytathatjuk egy bázisos katalizátor jelenlétében. Optimális reakciófeltételeket állíthatunk be akkor, ha 2—13 ekvivalens mennyi-
