160568. lajstromszámú szabadalom • Eljárás a nitrogénen kétszer helyettesített béta-aminoetil-benzhidrol származékok és sóik előállítására

3 hidrogénezésnél keletkezett primer amin is képes elbamlani, amint azt a leírás is amiM. Ezt a bomlást a hidrálásinál alkalmazott magasabb hőmérséklet is elősegíti. Ily módon a leírt eljárás fázistermékei kiindulási anyagokkal és bomlástermékekkel erősen szennyezettek. Emiatt több lépésnél is alkalmaznak tisztítási műveleteket, ami az eljárás gazdaságosságát nagyban rontja. A másik két idézett szabadalomban leint eljárások kiindulási termékei nehezen hozzáférhetők és a további lépéseknél alkalmazott Grignard-^eakciók nagyban gátolják az eljárások ipari megvalósítását. Meglepő módon azt találtuk, hogy az 1 051 281 sz. .német szabadalomban leírtakkal szemben a Mctakrálsavnitril képző'dés teljesen egyértelművé tehető, ha az acetoniitrül nátrium-vegyületét apoláros szénhidrogénekben reagáltatjuk a helyettesített vagy helyettesítetlen benzofenonnail. Ilyenkor a kívánt hidrafcriilsavni'tril képződik gyakorlatilag elméleti nyeredékkel. Az apoláros oldószer alkalmazása még azzal a nem várt eredménnyel is jár, hogy a keletkezett hidrakrilsavinitrill bomlását a helyettesített vagy helyettesítetlen benzofenonná gyakorlaitilag kiküszöböli. Ha a hidrakrilsaynitril primer aminná történő redukcióját az idézett szabadalmi leírásban közöltekkel ellentétben vizesaminóniás közegben, légköri nyomáson, 40—50 C°-os hőmérsékleten végezzük, úgy a primer amin kvantitative képződik. A hidrogénezés ily módon történő kivitelezése azzal a nem várt előnnyel is jár, hogy a hidrakrilsawnitrilt előzetes tisztítás nélkül tudjuk 'hidrogénezni, ment az 1—5'%-ban jelenlevő helyettesített vagy helyettesítetlen benzofenon, amely mint a hidrafcrilsavnlitril képzés el nem reagált fázisferméke van jelen, nem redukálódik benzhidrollá. Ezzel szemben, ha az 1 051 281 sz. német szabadalom szerint hidrogénezünk, benzhidrol keletkezik, melytől csak pl. éteres mosással és metanolból történő kristályosítással tudunk megszabadulni (1. példa). Az eljárás szerint hidrogénezve az el nem reagált benzofenon egyszerű extrafccióval visszanyerhető, ami) a gazdaságosságot tovább növeli. Eljárásunk szerint tehát az (I) általános képletű nitrogénen kétszer helyettesített i/^aminoetilbenzhidrolokat úgy állítjuk elő, hogy a reagálandó bienzofenonra számolva fcb. SO^/o-os feleslegben vett nátmumamid például benzoJos szuszpenziójába acetoniitrilt (60—70%-os feleslegben) adagolunk. Miután az ammónia-fejlődés abbamaradt — az aeetonitril^nátríum vegyület képződés befejeződött — a reafcció^elegyhez adagoljuk a helyettesített vagy helyettesítetlen benzofenónt, például'benzoics oldatát, a hőmérsékletet 30 C° körül tartva. Miután a kondenzáció befejeződött (amit analitikailag ellenőrzünk) a reakció-elegyben levő nátriumamidfelesleget elbontjuk és a hidraikrilsavnitrilt tartalmazó oldatot csökkentett nyomáson oldószermentesítjük. A 4 könnyen beszilárduló száraz maradékot, mely 93—98% 'hidraikrilsavnitrilt és 2—7w toenzofenont tartalmaz, 8-szoros mennyiségű etilalkoholban feloldjuk és kétszeres mennyiségű 25%K>S 5 ammóniumhidroxid oldat hozzáadása után ÍRaney nikkel-katalizátor jelenlétében légköri nyomáson 40:—50 c° közötti hőmérsékleten hidrogénezzük. Az elméleti hidrogánimennyiség felvétele után az elegyet a katalizátortól megszűrjük, majd 10 csökkentett nyomáson szárazra pároljuk. A száraz maradékot, mely 90—98%-ban tartalmazza a hidráit (V) általános képletű primer amint a változatlanul jelenlevő helyettesített vagy helyettesítetlen benzofenon mellett, már önmagá-15 ban ismert módon, alakítjuk át a megfelelő dialkil-származékká, pl. úgy, hogy 85%-os hangyasavban feloldjuk és paraformaldehiddel dimetilezzük. Az (I) általános képlettel jellemzett dialkil-szarmazékot adott esetben ismert módon 2o pl- sósavas sóvá alakítjuk. A hidrakrilsavnitril képzésnél visszamaradt el nem reagált helyettesített vagy helyettesítetlen benzofenont célszerűen a dialkilezós savanyú oldatának extrafcciójával nyerhetjük vissza. 2g Eljárásunk gazdaságosságát szemlélteti, hogy az 1. példában említett végtermék helyettesített benzofenonra számítva 65%-os termeléssel nyerhető az 1 051 281 sz. NSzK szabadalmi leírásban közölt mintegy 33—35%-al szemben. 30 Eljárásunk részleteit az alábbi példák ismertetik. 1. példa. 35 Jénai körtében 19,2 1 benzol és 697 g acetonitril elegyébe 731 g porított nátriumamidot adunk. Ezután nitrogénáramban az elegy belső hőmérsékletét 28 C°-ra emeljük erőteljes keverés közben. Miután a hőmérsékletet .elértük 2165 g 40 OHklórbenzofenon 4,8 1 benzolos oldatát adagoljuk a náMumamid tartalmú szuszpenzióba oly ütemben, hogy a hőmérséklet 28—32 C° között maradjon. Az adagolás befejeztével a reakcióelegyet a fenti hőmérsékleten 16 órán keverjük. 45 Ekkor az analitikailag meghatározott OHklórbenzofenon konverzió 95i0

/o felett van. A nátriumamid felesleget ezután 15 C° alatti hőmérsékleten 1300 ml abszolút etilalkohollal, rnajd 1300 ml 50%-os vizes alkohollal és végül 8 liiter vízzel 5ü elbontjuk. A víz hatására az erősen sűrű csapadékos oldat felhígul és kitisztul. A benzolos organikus fázist a víztől elválasztjuk a benzolos részt 12 liter vízzel mossuk, majd a benzoilos oldatoit csökkentett nyomáson 60 C° alatti 55 hőmérsékleten szárazra pároljuk. A száraz nyers termék súlya 2400—-2500 g, hidrakrilsavnitniil tartalma 96—97%. A termelés 90—94%-os. Hidrogénezés: 60 2450 g fenti anyagot 19,5 liter etilalkoholban feloldunk és a hidrogénező edényben 980 g Raney-Ni katalizátorral elegyítjük és ezután 4900 ml 25%-os vizes ammóniumhidroxid oldatot 65 aduink az elegyhez. Ezutátn hidrogénező edényt 2