160520. lajstromszámú szabadalom • Eljárás technikai minőségű hosszúszénláncú, aldehid- és ketontartalmú alkoholok oxalkilezésére

160520 8 A reakció előrehaladásának ellenőrzésére a lombikból időnként kis próbát veszünk ki, melynek a pH-ját sósarvval 6-ra állítjuk be, jól megszárít juk, a kivált sótól elkülönítjük és az anyag zavarosodási pontját ismert módszerrel megimérjük. 484 g etilénoxid i(íl 1,0 mól) felvétele után egy 5 g-os próba i(25 ml 12'5%-os biutildiglikol-oldatba felvéve) zavarodási pontja (82,7 °C lesz. A szükséges etilénoxid bevezetése után a bemért anyagot 30—40 °C-ra lehűtjük, sósav hozzáadásával pH 6-ra beállítjuk; kb. 80 °C-ra felmelegítjük és a kivált sótól elválasztjuk, a sót erősen kipréseljük. A sóban a terméknek kb. l%«a marad csak vissza. Ha a kiindulási nyers alkohol jódszin-száma 3,:5 volt, akkor a nyers oxetilát jódszin-száma csak 1,5 lesz és ez hidrogénperoxidos kezeléssel 1 alá csökkenthető. A kapott oxetilát víztiszta és hosszas állás után sem zavarosodik meg szobahőmérsékleten, 10 15 20 üledéket sem képez. A terméket az alábbi számokkal jellemezhetjük: Hidroxilszáim Karbonilszám 85,1 0,75. Figyelembe véve a 484 g etilénoxid felvételét, az etoxilát termék jenti jellemzői arra mutatnak, hogy a kiindulási nyers alkohol karboniltartalma a fémnátriumos kezelés során reagált. Megállapítható ez, ha összehasonlítjuk a végtermék hidroxil-számát a kiindulási anyag hidroxil-számával és látíható, hogy a karbonil-szám csökkenésével egyidejűleg az etoxilálásra alkalmas hidroxil-csoportok mennyisége megnövekedett. Elméletileg a karbonil-szám csökkenése együtt jár ugyanolyan mértékű hidroxil-szám emelkedéssel. A gyakorlatban a iszámok megítélésénél természetesen figyelembe kell venni a meghatározási eljárások hibahatárait és az esetleges mellékreakoiókat is. 1. tá' blázat Etoxilát Kiindiulási alkohol N a-nkezelés után Kiindulási alkohol Különbség A CO-csoportok átalakulási %-a OH-sz. növekedés, CO-sz. csökkenés OH-sz. 85,1 CO-sz. 0,75 246 2,17 219 29.5 +27 —27,33 91,5 92,7 2. példa: Az 1. példában részletezett körülmények között bemérünk 100 g szekunder alkoholt (molekulasúlya 256, 0,39 mól) ésj 8,4 g fémnátriumot = 93 mól%/OH-csoportok, elvégezzük az alkoholáttá való átalakítást és a kapott terméket összehasonlítás céljából nem etoxiláljuík, hanem, semlegesítjük és feldolgozzuk. A féminátriumos kezelés után kapott etilénoxidmentes alkohol jellemzői a következők: 2. táblázat KiinduA CO-csoport lási KiinduKülönbátalakulási %-a alkohol lási KülönbOH-sz. CO-sz. Na-kezealkohol ség nőve- csöklés után kedés kenés 40 45 50 55 246,3 219,0 +27,3 1,45 2.9,5 —28,05 9i2.5 95,0 3. példa: Az 1. példánál felhasznált szekunder alkoholt vákuumban szétfrakcionáljuk és az első frakciót, mely ketondús, elválasztjuk, ezt használjuk fél kiindulási anyagként. A ketondús frakció jellemzői a következők: OH-sz. 294,5, ebből átlagos molekulasúly 190 CO-sz. 46,2 Az 1. példában leírt eljárás szerint bemérünk 99,0 g szekunder alkoholt {ketondús frakció), mely 0,52 mól és 11,04 g fémnátriumot, mely 93 mól% <a hidroxilcsoportokra számolva. A fémnátriumot 130—150 °C-on nitrogénáramban feloldjuk. A féminátrium adagolás megindításakor az oldat sötétbarnára színeződik, mely a további ifémnátrium adagolás folyamán a fejlődő hidrogén hatására kivilágosodik. A teljes fémnátrium, mennyiség feloldása után borsárga oldatot kapunk, melyhez addig vezetünk etilénoxidot, míg a súlygyarapodás 175 g nem lesz, ez 7,7 mól etilénoxid felvételének felel meg. A termék jódszin-száma 3,5, mely hidrogénperoxidos kezeléssel 2 jódszin-számra csökkenthető. A termék jellemzőit a 3. táblázat tartalmazza, az adatokból következtetni lehet a karbonil-csoportok átalakulására. 4