160518. lajstromszámú szabadalom • Eljárás fenil-származékok előállítására
15 amidből és kb. 35% p-{il,!5-dimetil-íbepta-lj cisz/ /transz,4-iCÍsz/transz-dieml]jN,!N-dietil-ibenzamidból áll — 60 ml vízmentes metanolba viszünk be és l,ö órán át 0—-5 °C-on vízmentes hidrogénklorid gázzal kezelünk. Az elegyet 18 órán át állni hagyjuk. A metanolt vákuumban ledesztilláljuk. A koncentrátumot jegesvízbe öntjük és éterrel extraiháijuk. Az éteres kivonatot egymásután telített nátriumhidrogénkarbonátoldattal és nátriumklorid-oldattal semlegesre mossuk, szárítjuk és bepároljuk. A visszamaradó p-i(il ,í5-diklór-ű ,5-dimetil-(heptil)4N,,N-dietil-benzamidot kovasavgélen történő kromatografálással (eluálószer 80 : 20 arányú hexán-aoeton elegy) tisztíthatjuk. n2ft D = 1,5306. 17. példa: 12,7 g keveréket — mely lH[5~metil-l-metilidén-nept-4-cisz/tr:ansz,-enil]-benzaldehidből és p-[1 ,S-dimetil-ihepta-il-cisz/transz,4-cisz ,'transz-di -enil]-benzaldehidből áll — 13,7 g nátriumcianidot és 102 g mangándioxidot 560 ml vízmentes metanolba viszünk be és keverés köziben szobahőmérsékleten 5 g ecetsavat csepegtetünk hozzá. Az elegyet 48 órán át szobahőmérsékleten keverjük. A mangándioxid feleslegét elválasztjuk és metanollal mossuk. Az egyesített metanolos fázist bepároljuk. A maradékot vízzel elegyítjük és éterrel extraháljuk. Az éteres kivonatot telített nátriumiklorid-oldattal semlegesre mossuk, szárítjuk és bepároljiuk. A visszamaradó keverék kb. 65% pj [5-metiU-metilén-bept-4--cisz/transz-enil]-íbenzoesavmetilészteriből és kb. 35% p-l[íl,l5-dimetil-ihepta-l-cisz/tran;sz,4-cisz/ /txansz-dienilj-benzoesavmetilészterfoől áll és kovasavgélen történő kromatograifálással (eluálószer 75 : 25 arányú hexán-etilacetát elegy) tisztítható. Fp. kb. 106^110 °C/Ű,!001 Hgmm; n20 D = 1,5419. 18. példa: 7,2 g keveréket — mely kb. 65% p-,[5-metil-l-metilén-ihept-4^cisz/transz-eníl]-ibenzoesavmetilészterből és kb. 35%, p^[l,5-dimetil-ihepta-l-cisz/transz,4-cisz/transz-dienilpbenzoesavmietilészterből áll — 150 ml metilénkloridban oldunk és 30 perc alatt 1—4 °C-on 15,3 g 79%-os m-klór-perbenzoesavat adunk hozzá. A reakcióelegyet 15 percen át 1—2 °C-os belső hőmérsékleten, majd 1 órán át szobahőmérsékleten keverjük, majd 150 ml metilénkloridban felvesszük. A metilénkloridos oldatot 1 n nátronlúggal és nátriumklorid-oldattal mossuk, nátriumszulfát felett szárítjuk és bepároljuk. A visszamaradó keverék kb. 65% p-<|jl,2->epoxi-l-í(3,4-epoxi-4-<metil-Jhexil)-etil]-benzoesavmetilészterből és kb. 35% p-:(! l;2;4,5-diepoxi-l,5-dimetilMheptil)-ibenzoesavmetilészter(ből áll és kovasavgélen végrehajtott kromatografálással tisztítható (eluálószer 90 : 10 arányú hexán-aceton elegy); n20 D == 1,5208. 16 19. példa: 35 g 5,;6-dimetil-ihept-l5-én-2>-ont szobahőmérsékleten keverés közben 6,1 g magnéziumból és 5 59 g p-dibróm-foenzoliból 100 ml vízmentes éterben elkészített p-brónnfenil-magnéziumbromid-oldatba viszünk be. A reakeióelegyet 1 órán át visszafolyató hűtő alkalmazása mellett forraljuk. A képződő Grignard-komplexet jéghűtés 10 közben 15 g ammióniumklorid és 60 ml víz oldatával megbontjuk. Az elegyet éterrel kimerítően extraháljuk. A kivonatot vízzel mossuk, szárítjuk és bepároljuk. A visszamaradó 2-(p-bróm~fenil)-5i 6-diinetil4iept-5-én-<2-olt ko-15 vasavgélen történő kromatografálással tisztíthatjuk (eluálószer 90 : 10 arányú benzol-éter elegy). 20 20. példa: 44,6 g 2-i(p-bróm-l fenil)-5,6-dimetil-ihept-5-én-2-olt 120 ml piridinbe viszünk te és 1 óra alatt 0—5 °C-on 14 ml frissen desztillált fosz-25 foroxikloridot csepegtetünk hozzá. A reakcióelegyet 12 órán át szobahőmérsékleten keverjük, majd jegesvízbe öntjük és éterrel extraháljuk. Az éteres kivonatot egymásután 1 n sósavval és vízzel mossuk, szárítjuk és bepároljuk. oQ A kapott keverék 2-i(p-bróm-ifenil)-5,i6-dimetil-hepta-l,5~diénből és 2-(p-bróm-<feml)-5,6-dimetil-íhepta-2-cisz/transz,5-dién!ből áll és kovasav• gélen történő kromatografálással tisztítható (eluálószer hexán). 21. példa: 19,6 g keveréket — mely 2-i(p-bróm-,fenil)-5,í6-dimetil-heptaHl,5-diéniből és 2n(p-<bróm-fenil)-i5,i6^dimetil-lhepta-2-cisz/transz-i5-diéniből áll — 20 ml víz- és peroxidmentes tetrahidrofuránban felveszünk és keverés közben, inersgáz atmoszférában .1,8 g jóddal aktivált magnézium 50 ml víz- és peroxidmentes tetrahidrofuránnal képezett szuszpenziójába csepegtetjük. A reakcióelegyet 2 órán át visszafolyató hűtő alkalmazása mellett forraljuk, majd szénsav/aceton rendszerrel lehűtjük és keverés közben feles mennyiségű (kb. 150 g) szilárd szénsavat adunk hozzá. Az elegyet 2 órán át keverjük, majd jéghűtés köziben 60 ml 1 n kénsaivval elegyítjük és éterrel extrahalj.uk . Az éteres kivonatot semlegesre mossuk, szárítjuk és bepároljuk. A visszamaradó keverék p-(4,.5-dimetil-l-metilén-hex-4--enil)-benz.oesaVból és p^(l,4,5-trimetil-hexa-l-cisz/transz,4-dienil)-benzoesaviból áll és további tisztítás nélkül tovább dolgozható. 12,2 g keveréket — mely p-(4,5-dimetil-l-metilén4iex-4-enil)-!benzoesavból és pH[l ,4,5-trimetil-hexa-.l-cisz/ítransz,4-dien:il]-'benzoes.a!vból áll — 250 ml etilmetilketoniba viszünk be és 5 g káliumkarbonát és 7,2 g metiljodid hozzáadása után 5 órán át visszafolyató hűtő alkalmazása 65 mellett forralunk. Az oldószert vákuumban le-8
