160518. lajstromszámú szabadalom • Eljárás fenil-származékok előállítására
160518 17 18 desztilláljuk. A koncentrátumot 200 ml vízzel, 300 ml éterrel és 5 ml 3 n nátronlúggal rázzuk. Az éteres fázist elválasztjuk, vízzel mossuk, szárítjuk és bepároljuk. A visszamaradó keverék p-['l,4,5-trimetil-hexa-l-cisz/transz,4-dienil]-Jbenzoesavmetilészteríből és p-(4,5-dimetil-l-metilénHhex^4^enil)-(benzoesavmatilészterből áll és kovasavgélen történő kromatografálással tisztítható. 22. példa: 5j2 g keveréket — mely p-4[l,4,5-trimetil-hexa-1 -cisz/transz,4-dienil]Hbenzoesavmetilészterből és p-)[4,5-dimatil-!l-metilén-hex-4-enil]-.benzoesavmetilésztertoől áll — ,100 ml metilénkloridba viszünk be és keverés köziben 0—5 °C-on részletekben 3,5 g m-klórperbenzoesavat adunk hozzá. A reakcióelegyet 1 órán át szobahőmérsékleten keverjük, majd 100 ml metilénkloriddal hígítjuk és egymásután 20 ml telített nátriumihidrogénkarbonát-oldattal és vízzel mossuk. A metilénkloridos fázist elválasztjuk, szárítjuk és bepároljuk. A visszamaradó olajos keverék p^[4,5-epoxi^l,4,í5-trimetil-íhex-l-cisz/ /transz-enil]-foenzoesavmetilészterből és p-(4,5-•^epoxi-4,5-dimetil-!l-metilén-ftiexil)-ibenzoesavmetilészterből áll és kovasavgélen történő kromatografálással tisztítható (eluálőszer 90 : 10 arányú benzol-éter elegy). 23. példa: 3,5 g keveréket — mely p-[l,4,5-trimetil-hexa-l-cisz/transz,4-dienil]-benzoesaivmetüészterből és p^4,5^dimetiM-metilén-hex-4^enü)-foenzoe~ savmetilészterből áll — 30 ml etilaeetatban oldunk és 0,1 g platinaoxid jelenlétében normál körülmények között hidrogénezünk. A katalizátort szűréssel eltávolítjuk és a szűrletet bepároljuk. A visszamaradó p^(l,4,5-1xirnetil-hexil)~ -benzoesavmetilésztert kovasaygélen történő kromatografálással (eluálőszer 1 : 5 arányú éter-petroléter elegy) tisztíthatjuk. 24. példa: 28 g 2jetil-5-metil-hex-4-én-l-alt 50 ml vízmentes éterbe viszünk toe és az elegyet keverés közben óvatosan 5 g magnéziumból és 47,3 g p-dibróm-benzolból 100 ml éteriben készített p^brómfenil-magnéziumbrornid oldatba csepegtetünk. A reakcióelegyet 2 órán át visszafolyató hűtő alkalmazása mellett forraljuk. A képződő Grignard-vegyületet jéghűtés közben 16 g ammóniumklorid és .100 ml víz elegyének becsepegtetésével megbontjuk és éterrel kimerítően •extraháljuk. Az éteres extraktot egymásután 1 n kéinstavival és vízzel mossuk, szárítjuk és bepároljuk. A visszamaradó l^(p-ibróm-fenil)-2-~etil-5-metil4iex-4-én-olt kovasavgélen történő kromatografálással (eluálőszer benzol) tisztíthatjuk. 25. példa: 41,6 g 6,10^dimetil-dodeka-5-cisz,'transz,9-cisz/ /transz-dién-2-ont 50 ml vízmentes éteribe viszünk be és óvatosan 4,9 g magnéziumból és 37,2 g p-dibróm-benzolból 200 ml vízmentes éterben készített p^bróm-fenil-magnéziumbromid-oldatba csepegtetünk. A reakcióelegyet 1 órán át szobahőmérsékleten keverjük, majd jégihűtés közben 12 g ammóniumklorid 50 ml vízzel készített oldatát csepegtetjük be. A kiváló magnéziumhidroxidot az éteres réteg dekantálása után 500 ml telített ammóhiumiklorid-oldattal elegyítjjük és éterrel extraháljuk. Az egyesített éteres fázisokat telített ammómumkloridoldattal, majd. vízzel mossuk, szárítjuk és bepároljuk. A visszamaradó 2-i(p-bróm-ifenil)-8,10--idimetál-dodekaM5-cisz/transz,9^c:isz/:transz-dien-2-olt kovasavgélen történő kromatografálással (eluálőszer 90 : 10 arányú hexán-éter elegy) tisztíthatjuk. Fp. kb. 130—440 °C/O,O06 Hgmm; n2 V= 1,5333. 28. példa: 44,3 g 2-(p-!brómfenil)^6,l!0-dimetil-dodeka-5--cisz/transz,9-cisz/transz-diénH2-olt 98,5 ml vízmentes piridinben oldunk és jéghűtés közben 0 °Oon 15 perc alatt 18,7 g frissen desztillált foszforoxikloriddal elegyítjük. A reakcióelegyet 24 órán át szobahőmérsékleten keverjük, majd kfo. 300 g jég hozzáadása után 30 percen át keverjük és éterrel kimerítően extraháljuk. Az éteres kivonatot 2 n sósavval és telített nátriumklorid-oldattal mossuk, szárítjuk és bepároljuk. A visszamaradó keverék kb. 65% 2-(p-bróm-tfenilJ-íSjlO-dimetil-dodeka-ljS-cisz/transz,-9-cisz/transz-triénből és kb. 35% 2-(p-brórn-fenil)-!6,10-dimetil-dodekaH2-cisz/transz,5-'CÍsz/ /transz,9-cisz/transz-triénből áll és kovasavgélen történő kromatografálással {eluálőszer 95 : 5 arányú hexán-éter elegy) tisztítható. Fp. kb. 130 °C; n^o = 1,5518. 27. példa: 18,2 g keveréket — mely kb. 65% 2-(p-ibróm-fe;nil)-6,10-dimetil-dodeka-l,5HCÍsz/transz,i9-cisz/ /transz-trién'ből és kb. 35% 2-(p-bróm^fenil)-6,íl0-drmetil-dodeka-2-cisz/transz,5-c:isz/transz,-9^cisz/transz-trién: ből áll — 60 ml víz- és peroxidmentes tetrahidrofuránnal elegyítünk és inersgáz atmoszférában 1,27 g jóddal aktivált magnézium 10 ml víz- és peroxidmentes tetrahidrofuránnal képezett szuszpenziójába csepegtetünk. A reakcióelegyet 2 órán át 60 °C-on melegítjük, majd szénsav/aceton rendszerrel hűtjük és keverés közben feles mennyiségű (kb. 150 g) szilárd porított szénsavval elegyítjük. 10 15 20 25 30 35 40 45 50 65 60 9
