160518. lajstromszámú szabadalom • Eljárás fenil-származékok előállítására
13 /transz-enil]-benzaldehidet, 2,45 g nátriumcianidot és 18,25 g mangándioxidot 100 ml vízmentes metanolba viszünk be és keverés közben szobahőmérsékleten 0,9 g ecetsavat csepegtetünk hozzá. Az elegyet 62 órán át szobahőmérsékle- 5 ten keverjük. A mangándioxid feleslegét elválasztjuk és metanollal moissuk. Az egyesített metanolos fázisokat bepároljuk. A maradékot vízzel elegyítjük és éterrel extraháljük. Az éteres kivonatot telített nátriumklorid-oldattal 10 mossuk, szárítjuk és bepároljuk. A visszamaradó p-[l^hidroxi-l,5-dimetil-hept-4-cÍ!sz/transz-enilj-benzoesavmetilésztert kovasavgélen történő kromatografálással (eluálószer 80 : 20 arányú hexán-etilaoetát elegy) tisztíthatjuk. Fp. kb. 15 138 °'C/0,0'01 Hgmm; n20D = 1,5288. 12. példa: 2,2 g p41-<hidroxi-l,5-dimetil-Jhept-4-aisz/ 20 /transz-enilj-benzoesavmetilésztert 80 ml metanolban oldunk és keverés közben 0—5 °C-on 4 órán át vízmentes hidrogénklorid gázzal kezeljük. Az elegyet 20 órán át szobahőmérsékleten állni hagyjuk. A metanolt vákuumban 25 ledesztilláljuk. A koncentrátumot jege 3 vízbe öntjük és éterrel extraiháljuk. Az éteres kivonatot egymásután, telített nátriumhidrogénkarbonát-oldatital és nátriumklorid-oldattal mossuk, szárítjuk és bepároljuk. A visszamaradó p-(l,5- ,0 -dikló'r-l,5,Uiimetü-heptil)-benzoesavmetilésztert kovasavgélen történő kromatografálással (eluálószer 70 : 30 arányú hexán-éter, elegy) tisztíthatjuk. Világossárga olaj; n20 D = 1,5287. 13. példa: 35 22,8 g keveréket — mely pJ [5-metil-l-metilidén-hept-4-cisz/transz-en:il] -benzaldehidből és; pH[l,5-dimetil-hepta-l-cisz/transz,4-ciisz/tirainsz-' .. -dienilj-benzaldehidből áll — 24,5 g nátriumcianidot és 182,5 g mangándioxidot 1000 ml etanolban viszünk be és keverés közben 9 g ecetsavat csepegtetünk hozzá. A reakcióelegyet 18 órán át szobahőmérsékleten keverjük. A mangándioxid feleslegét elválasztjuk és etán óllal mossuk. Az egyesített etanolos fázisokat ismét bepároljuk. A maradékot vízzel elegyítjük és éterrel extraháljuk. Az éteres kivonatot te^lített nátriumkloirid-oldattal mossuk, szárítjuk és bepároljuk. A visszamaradó keverék kb. 65% p-i[5-metil-l-metilén-hept-4-ciszi/transz-enil]-benzioesavetilészterből és kb. 35% p-; [l,5-dimietil-h>epta-l-cis!Zi/ltransz,4-oisz/tríansz^dienil]-beinzoesavetilészterből áll és kovasavgélen történő kromatografálással (eluálószer 80 : 20 arányú hexán-etilaoetát elegy) tisztítható. Fp. kb. 125—130 °C/0,01 Hgmm; n20 D = 1,5340. 14. példa: 11,1 g keveréket — mely kb. 65% p-[5-metiil-l-metilén-hept-4-cisz/transz-enil]-benzoesavetilészterből és kb. 35% p-[l,5-dimetil-hepta-l-cisz:/ 65 14 /:transz,4-oi;sz/transz-dienil]-benzoesave'tilészterből áll — 150 ml 10%-os metanolos káliumihidroxiddal elegyítjük. Az elegyet 64 órán át szobahőmérsékle ten keverjük. A metanolt vákuumban ledesztilláljuk. A koncentrátumot jegasvízbe öntjük és éterrel extraháljuk. A vizes lúgos fázist izoláljuk, 1 n sósavval megsavanyítjuk és éterrel extraiháljuk. Az éteres kivonatat telített nátriumklorid-oldattal semlegesre mos^ suk, szárítjuk és bepereljük. A kapott keverék (10,6 g) p-[5-metil-l^metilén-;hept-4-ci:sz/trainszr-enil]-benzoesavból és p-[l,5-dimetil-hepta-l-aisz/transz,4-cisz;/transz-d:ienil]-benzoesavból áll. A világossárgia olajat 60 ml vízimentes éterben felvesszük és 3,7 ml piridin hozzáadása után 5 perc alatt 0 °!C-on 3,4 ml tionilkloiriddal cseppenként elegyítjük. Az elegyet 50 petroen át szobahőmérsékletem keverjük. A piridin-hidrokloridot elválasztjuk és vízmentes éterrel mossuk. A mosáshoz felhasznált étert a reakcióoldattal egyesítjük. Az elegyet 0 °C-<ra hűtjük, majd 9,3 ml dietilamin 25 ml vízmentes éterrel képezett oldatának hozzáadása után 25 percen át szobahőmérsékleten keverjük, jégre öntjük ós éterrel extraháljuk. Az éteres kivonatot egymásután telített nátriumhidrogénkarbonát oldattal és nátriumklorid-oldattal mossuk, szárítjuk és bepároljuk. A visszamaradó keverék kb. 65% p-f'5-metil-l-metilén^hept^4^cisz)transz-enil]-N,iN-dietil-benzamidiból és kb. 35% p-'[l,5-dimetil4iepta-l-cisz/transz,4-cisz/transz-dienil]-N,N-dietil-benzamidból áll és kovasavgélen történő kromatografálással (eluálószer 70:30 arányú hexán-aceton elegy) tisztítható. F.p. kb. 140 °C/ /0,0Ol Hgmm; n20 D = il,15394. 15. példa: 2,6 g keveréket — mely kb. 65% p-[5-metil-l-:metilénHhept-4-cisz/transz-eniil]-N,iN-dietilbenzamidból és kb. 35% p-i[l,i5-dimetil-hepta-l-cisz/transz,4-cisz/transz-dienil]-N,iN-dietil-benzamidból áll — 10 ml vízmentes metanolban oldunk és 10 perc alatt —22 °C-on 70 ml sósavval telített metanolba csepegtetünk. A reakcióelegyet 20 percen át —30 °C és —18 °C közötti hőmérsékleten keverjük, majd jégre öntjük, 50 ml telített nátriumkloridoldattal elegyítjük és petroléterrel extraháljük. A petroléteres extraktot egymásután telített nátriumhidrogénkarbonát-oldattal és nátriumklorid-oldattal mossuk, szárítjuk és bepároljük. A visszamaradó keverék kb. 65% p-)(5-klór-l5-metil-l-metilénheptil)-N,N-dietü-benzamidból és .kb. 35% p- [iö-klór-a ,i5-dim.etil-heptnl -cisz/transz-enil] - N ,N-dietil-benzamidfoól áll és kovasavgélen végrehajtott .kromatografálással (eluálószer hexán) tisztítható. Világossárga olaj; n20 D = 1,6378. 16. példa: 3 g keveréket — mely kb. 65% p-{!5-metil-l-metilén-4hept-4-cisz/transz,-enil]jN,iN-dietil-ibenz-7
