160518. lajstromszámú szabadalom • Eljárás fenil-származékok előállítására
160518 11 12 -benzoesavmetilészterből áll — 60 ml metilénkloridba viszünk be és keverés közben 1 óra alatt 0 °C-on 6,04 g m-klór-perbenzoesavval (79l0 /o) elegyítjük. Az elegyet további 30 percen át 24 c C-on keverjük, 100 ml metilénkloniddal hígítjuk, egymásután jéghideg 1 n nátronlúggal és telített nátriumklorid-oldattal mossuk, szárítjuk és bepároljuk. A visszamaradó keverék kb. 20% p-(l,2;4,5-diepoxi-l-etil-5-imetil-heptil)-benzoesavmetilészterből és kb. 80i% p-[l,2--epoxi-4-metil-hexil)-prqp^-ben2oesavmetilé3zterből áll és kovasavgélen történő kromatografálással (eluiálószer 60 :40 arányú hexán-éter elegy) tisztítható. Fp. 165—170 °C/0,0Ol Hgtmm; n20 D = 1,5173. 7. példa: 10 g keveréket — mely kb. 80% p-[l-<cisz/ /transz-etilidén)-5-metil-hept-4-ciszi/!transzHenil]i-benzoesavmetilészterből és kb. 20% p-[l-etil-5--metil-heptia-l-cisz/traínsz^-cisz/transzr-dAeinil]^benzoesavmetilészterből áll — 200 ml metilénkloridba viszünk be és 30 perc alatt 1—3 °C~on 8,4 g rn-klár-perbenzoesavval (79%) elegyítjük. A reakcióelegyet további 10 peroem át 1—3 C C-on keverjük, 200 ml metilénkk>riddal hígítjuk, egymásután jéghideg 1 n nátronlúggal és telített nátriurnklorid-oldattal mossuk, szárítjuk és bepároljuk. A visszamaradó elegy kb. 80% p^[4,5-epoxi-l-.cisz/(transz-etilidén-5-;metil-heptil]-henzoesavmetilészterből és p-[4,5-epoxi-l-etil-5-metil-hept-l-cis!z/transz-eniil]-benzoesavimetilészterből áll és kovasavgélen történő adszorpcióval (eluálószer 80 : 20 arányú hexán-etilacetát elegy/ tisztítható. Fp. 162—165 °C/O,001 Hgimm; n20D = 1,5352. 8. példa: 2,9 g keveréket — mely kb. 80% p-[4,5--epoxi-l-ciSzí/ ltransz-etilidén-5-metil-.heptil]! -benzoesavmetilészterből és p-[4,5-epoxij l-etiil-S-metil-hept-l-ciisz/transz-enilj-banzoiesavmetilészterből áll — 15 perc alatt 1—3 °C-on 5 ml 2 n kénsav és 0,77 g porított tiokarbamid elegyébe csepegtetünk. A reakcióelegyet 3 órán át szobahőmérsékleten keverjük majd 0,57 g nátriumkarbonát 3,2 ml vízzel képezett oldatát óvatoísain hozzácsepegtetjük, 50 ml jegesvizet adunk hozzá és éterrel kimerítően extraháljuk. Az éteres kivonatot telített nátriumklorid-oldattal többször mossuk, szárítjuk és bepároljuk. A visszamaradó keverék kb. 80% p-[4,5-epitio-l-cisz/transz-etilidén-S-metil-heptilj^benzosavmetilésztarből és kb. 20% p-[4,5-epitío-l-etil-5--metil-hiept-l-cisz/transz-enili-benzoesavmetilészterből áll és kovasavgélen történő kromatografálással (eluálószer éter) tisztítható. 9. példa: 144,55 g p-Jbrám-benzaldöhid-etilénacetált 530 ml víz- és peroxidmentes tetráhidrofuiránba vi-5 szünk be és az elegyet 12,1 g jódot tartalmazó magnézium, 40 ml víz- és peroxidmentes tetrahidrofuránnal képezett szuszpenziójába csepegtetünk oly módon, hogy a hőmérséklet 25—35 °C maradjon. Az elegyet 1 órán át szobahőmér-10 sékleten keverjük és 6-metil-o'kt-5-ciisz/transz-én-2-on 70 ml víz- és peroxidmentes tetrahidrofuránnal képezett oldatát cseppenként hoz^ záadjuk oly módon, hogy a hőmérséklet 40 °C fölé ne emelkedjék. A reakcióelegyet 1 órán át 15 40 °C-on keverjük majd jéghűtés közben 30 g animóniumklorid 75 ml vízzel képezett oldatával cseppenként elegyítjük. A kiváló magnet ziumhidroxidot az átlátszó oldat dekantálása után tetrahidrofuránnal mossuk. Az egyesített 2o tetraihidrofurános fázisokat bepároljuk. A maradékot 1000 ml éterben felvesszük. Az éteres oldatot telített nátriumklorid-oldattal mossuk, szárítjuk és bepároljuk. A visszamaradó p-(l^hidríoxi-l,5-dim!etil-ihept-4-'en;il)-i beinzaldehid-25 -etilénacetált kovasavgélen történő kromatograf álással (eluálószer 70 : 30 hexán-etilacetát-elegy) tisztíthatjuk. 65 g .p-(lnhidroxi-l,5-dimeitil-hept-4-enil)-benzaldehid-etilénacetált 1100 ml acetonba vi-30 szünk be és 22 g p-toluolszulfonsav 660 mil : 1 arányú aeeton-víz eleggyel képezett oldatával elegyítjük. A reakcióelegyet 2 órán át szobahőmérsékleten állni hagyjuk majd az acetont vákuumban ledesztilláljuk. A koncentráitumot jég-35 40 50 re öntjük és éterrel extraháljuk. Az éteres kivonatot telített nátriumklorid-oldattal semlegesre mossuk, szárítjuk és bepároljuk. A visszamaradó p-[l-hidroxi-J ^-dimetilJhept^cisz/' /transz-enilj-benzaldehid kb. 135—140 °C-on/ /Q,001 Hgmm forr; n20 D = 1,5439. 10. példa: 32 g pJ[lHhidroxi-l,5-dimetil-hept-4-cisz/ /transz-enilj-benzaldehidet 107 ml kollidinbe és 325 ml dimetilfoirmamidba viszünk be és jéghűtés közben iinersgáz atmoszférában 15 perc alatt 33 ml noirmálnyomáson frissen desztillált metánszulfonsavkloriddal elegyítjük, Az elegyet 1 órán át szohahőmérséketen keverjük, majd jégre öntjük, 2000 ml 1 n sósavval elegyítjük és éterrel kimerítően extralháljuk. Az: éteres kivonatot 1 n nátronlúggal majd telített nátriumklorid-oldattal semlegesre mossuk, szárítjuk és bepároljuk. A viszamaradó keverék pJ[5-metil-l-metilidén^hept-4^cisz/transzHenil]-benZíaldehidből és p-íl,5-dta!etil-j hepta,-l-cisz/transz,4--cisz/tra: nísz-dieniil]-benzaldehidből áll és kovasavgélen történő kromatografálással (eluálószer 80 : 20 arányú hexán-etilacetát elegy) tisztítható. 60 Fp. kb. 120—122 «0/0,005 Hgmm; n 20 D = 1,5585. 11. üélda: Fp. kb. = 1,5616. 166—168 °C/0,001 Hgmm; n20 D = 65 2,5 g p-[l-hidroxi-l,5-dimetil4iept-4-eisz/ 6
