160512. lajstromszámú szabadalom • Eljárás benzofurán- és benzotiofénkarbonsavak előállítására
160512 10 -benzofurán-2nkaríbonsavetilésztert mint nyersterméket alkalmazzuk. 2. példa: Az la) példához hasonlóan kapjuk 1,5 g 2,3--dihidro-S^ía-nitro-il-lbutenilJ-íe^-ídiiimetil-ihenzofurán^-karboinsavetiliészterből 10 ml jégecettel, 10 ml vízzöl és 1 ml tömény sósavval a 2,,3-di)hidro^5-l(,2^nitro-l^biut©nil)H6,i7-d:i!mietíil-Jbenzofurán-<2-kat*bonsavat, amely 1J4Í5—!l47°-on olvad (ecetsavetilészterből); kitermelés 0,8 g, az elméleti hozam 58%-ia. A kiinduló anyagként felhasznált 2,3-dihidro-5--((ßr-nitro-l-butieinilJ-O^-dimetil-ibenzofuran^•nkaíbonsiavetiliésztert, amelynek olvadáspontja 7'8—70° (etanolból), az 1 g) példához hasonlóan 6,5 g nyers 2,(3-dilhidro-5-i(N-butá!lÍDTi , Í!nioimetil)-6,7-id;ixnie1il-benzotfurán-2^karbonsaveü:lészterből 7,2 g 1-nitropropánnal 20 ml jégecetlben kapj.uk . A kiindulóainyagot mint nyersterméket használjuk fel. 3. példa: Az la) példához hasonlóan kapjuk 2,3-d:ihid~ ron5-i(2-'nitro-!l-ipentein!il)^6,7-idiimetil-benzofurán-2-karbansaivetilészteriből 20 ml jégecettel, 20ml vízzel és 3 :ml tömény sósavval a 2v 3-idihidro-5--i(i2MnitroJl-pantenil)H6,7->dimetil-ibenzofurán-2--karbonsavat. Op.: 145—146° (benzolból); kitermelés i2,5 g, az elméleti hozam 85%^a. A kiindulóanyagként felhasznált 2,,3-düüdro-5H(l2-nitrio^l-pentH)-i6,7^diimetil-benzofurán-2--karbonsavetilésztert az lg) példához hasonlóan 6,5 g nyers 2,3-j di!hidro-5^(!N-buti , l-imkiometil)-6,7-diimetil-í benzofiuránH2-karbonsaivetiílésztarből 8,2 g l-:nitro-Jbutánnal 20 ml jégecetlben állítjuk elő. A kiinduló anyagot nyerstermék formájában használjuk felt 5. példa: 4. példa: Az la) példához hasonlóan kapjuk 4,0 g 2,3--dihidro-i5-<(2-nitro-il-hopteniü)^6,7-idiimet;il-Jbenzofurán-2-karbonsaivetilészterfoől 20 ml jégeoettel, 20 ml vízzel és 3 ml tömény sósavval a 2,3-idihidro-S-^-niitro-l-heptenilJ-ej-dimetilbenzofurán^-karbonsavat. Op.: 133—134° (benzolból); kitermelés 3,1 g, az elméleti hozam 84%ra. A kiinduló anyagként felihasznált 2,3-dihidro-S^-rátro-l-iheptenilJ-íe^-dimetil-Jbenzofurán^-karboínsaivetilésztert az le) példához hasonló módon 6,5 g nyers 2t ,i3-idilhidro-i5-i(N-butil-im l inoetil)j6,7-dknetil-benzofurán-2-fear;bonsavetilészteirből 110,5 lnnitro-íhexánhal 20 ml jégecetben állítjuk elő. A kiinduló anyagot nyerstermék formájában használjuk fel. 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 2,0 g 2,3-dihidro^5-formil^6,7-dimetil-benzofurán-2-karbonsavat 50 ml toluollal, 20 ml jégecettel, 5 ml l-nitnopropánnal és 0,í5 ml piperidinnel 7 óra hosszat visszafolyató hűtő alkalmazása mellett forraljuk. A reakció során keletkező vizet azeotrópos desztillációval folyamatosan eltávolítjuk. A reakcióelegyet ezután lehűtjük, 100 ml étert adunk hozzá, az ótereis oldatűt 100—il'OO ml vízzel háromszor mossuk, magnéziumszulfát felett szárítjuk és bepereljük. A maradékot jégecetlből kiikristályosítjuk és ily módon 2,3 g 2,3-dihMro^5^(2-.nitro-l-butenil)-6,7-dimetil-benzofurán-2-karbonsavat kapunk. 6. példa: a) Az 5. példához hasonlóan kapunk 3,0 g 2,3-.dihidro-i5-formil-6-Jmetoxi-Jbenzofurán-2r-.karbonsavból 5 ml nitroetánnal és 0,7 ml piperidinnel 75 ml toluolban és 15 ml jégecetben 1,3 g 2,3-(dihidiro-5-i(S-nil tro-l-propenil)-6-metoxi-benzofurán-2-karlbonsavat. Op.: 1Ö0—i(8'2° (etanolból); kitermelés az elméleti hozam 47%-a ' A kiinduló anyagként felhasznált 2,3-dihidro^5-j formil-6-metoxi-Jbenzo l fu:nánH2 l -karbonsavat 2,3-dilhidro-6-metoxi-benzofuránn2-ka[r!bo,nsi avból — lásd W. Will és P. Beck, Ohem. Ber. 19, 1783 (1886) — kiindulva állítjuk elő. 70 g ilyen savat az le) példához hasonlóan 74 g diklórmetil-nietiléterrel és 140 g alumíniumkloriddal 200 ml nitrobenzolban 2,i3-dihidro-5--form.il^6-metoxi-'benzofurán-2Hkarbo.nsavvá alakítunk. Op.: 212—214° (eoetsavetilészter-dioxán elegyből); kitermelés 38 g, az elméleti hozam 48%-a. 7. példa: a) Az 5. példához hasonlóan kapunk 4 g 2,3--dihidro-S^-idimetil-S-formil-henzofiurán-a-karbonsavíból 5 ml nitroetánnal és ,1 ml piperidinnel 70 iml toluolban és 27 ml jégeoetben 2,2 g 2,3-diihidro-3l ,6-dim,etil-l5^(i2-nitiro-Jl-pr.ope;nil)benzofui rán^2-ikar i bonsaFV!at. Op.: 131—133° (benzol-ciklohexián elegyből); kitermelés az elméleti hozam 44%-a. A kündulóanyagként felhasznált 2,,3-jdihidro-Sjö-dimetil-S-fornTiil-benzafurian-ß-karbonsavat a következőképpen állítjuk elő: b) 15,2 g 2,3^1ihidro~3,6-dimetil-benzofurán-2--karbonsavat — lásd K. Fries, G. Fickewirth, Ann. Chem. 362, 49 (1908) — 40 ml nitrobenzollal elkeverünk. Ehlbez a keverékhez jéghűtés közben adagonkint hozzáadunk 32 g porított, vízmentes alumíniumlkloridot oly módon, hogy a hőmérséklet ne emelkedjék 10° fölé. Ezt követően a reakeióélegyet 0°-ra hűtjük és 30 perc 5
