160512. lajstromszámú szabadalom • Eljárás benzofurán- és benzotiofénkarbonsavak előállítására
11 leforgása alatt 14 g diklórmetil-metilétert csepegtetünk hozzá. A szuszpenziót 30 perc után szobahőmérsékleten keverjük, utána 250 g jégre öntjük és a keverékhez 250 ml étert adunk. Az éteres fázist elkülönítjük, 50 ml vízzel mossuk és 50—50 ml tömény Mátriumhidrogéinkarbonát oldattal kétszer extraháljuk. A nátriumhidrogénkarbonátos oldat pH-ját sósavval 1—2-es értékre állítjuk és a kivált csapadékot leszívatjuk. A csapadékot miegszárítjuk és jégecetből kikristályosítjuk. Ily módon 6 g i2,3-dih;idro-3,6--dimetil-ö-formil-Jbenzofurán^-karbonsavat kapunk. Op.: 19-9—200*°; kitermelés 35%-a az elméleti hozamnak. 8. példa: a) Az 5. példához hasonlóan kapjuk 3,5 g 2,3--dihidro-l5-fornTÍl-6-klQr-)benzoitb}tiofén-2-íkarbonsavból, 7 ml nitroetánból és 1,5 ml piperidinből 53 ml tokióiban és 23 ml jégecetben a 2,3-dihidroM5-(2-nitro-ll-propenil)-i6-.klór-benzo[b]tiofén-2-karbonsavat. Op.: 16)5—167° (ecetsavetilészterből); kitermelés 0,8 g, az elméleti hozam 1'9%-a. A kiinduló anyagot, a 2,3-diíhidro45-formil-6--klór-henzofbJtiofén-2-karbonsavat, a következő módon állítjuk elő: b) 96 g rodanin, 169 g vízmentes nátriumacetát és 450 ml jégecet elegyét 100°-ra melegítjük. A kapott oldathoz hozzáfolyatunk 126 g 225 ml jégecetben oldott 2,4-diklórbenzaldehidet. Ekkor egy szuszpenzió keletkezik, amelyet 30 percig visszafolyatás közben forralunk. A forró reakcióelegyet 6 liter jeges vízbe öntjük, ahol a nyers 5-i(2,4-!diklórbenzilidén)-rodanin kiválik. E terméket leszivatjuk és vízzel mossuk. A kapott nyersterméket 2 liter 5%-os vizes nátriumhidroxidban oldjuk, melegítés közben. A lehűlt oldatból 2,4-diklórbenzaldehid válik ki nyomokban, amit leszűrünk;. A szűrlethez gyorsan felesleges mennyiségű tömény sósavat adunk, ismét lehűtjük és a kivált 2,4-diklór-a-ímerkapto-fahéj savat leszűrjük. A savat éterben felvesszük, az éteres oldatot nátriumszulfát felett szárítjuk és bepároljuk. A maradékot 1350 ml dietilénglikollal és 117 g nátriummetiláttal együtt 150—160°-ra (belső hőmérséklet) hevítjük és egy óra hosszat ezen a hőmérsékleten keverjük. Eközben metanol desztillálódik le. Ezután az elegyet 5 kg jégre öntjük és sósavval kongóra megsavanyítjuk. A 6-klór-benzö[b]tiofén-2,-karbonsav kiválik, a csapadékot leszűrjük és dioxán-ecetsavetilészter elegyből átkristályosítjuk, amikoris 283°-on olvadó terméket kapunk. c) 40,4 g b) pont szerint kapott karbonsavat az 1 d) példához hasonlóan 500 g 5%-os vizes nátriumamalgámmal ^jS-diOiidro-^-klor-benzo[bltiofén-2-karbonsawá redukálunk. Op.: 196— 198°. 12 d) az 1 e) példához hasonlóan kapunk 16,8 g c) pont szerint előállított karbonsavból 14 g diklórmetil-metiléterrel 31,6 g alumíniumklorid jelenlétében 42 ml nitrobenzolban, 2,3-dihidro-S-nformil-O-iklóribenzoitblttiofén-^-karbonsavat. Op.: 167—170° (ecetsavetilészterből); kitermelés 7,9 g, az elméleti hozam 42%-a. 10 9. példa: 2 g a.S-dihidro-SHformil-ß^-dijmetil-benzofurán-2-ikarbonsavból az 5. példához hasonlóan kapunk 5 ml nitroetánnal és 0,5 ml piperidinne] 15 50 ml toluolfoan és 20' ml jégecetben 2,1 g (az elméleti hozam 83%-a) 2,3^dihidro-5-(i2-nitro-l_ -propenil)-6,7^dimetil-foenzofurán^2-karbonsavat. Op.: 163—-164°. 20 10. példa: a) Az 1. példához hasonlóan kapjuk 0,8 g nyers 2,3^dAhidro-5^(i2-niitroHl^propeml)-6-klór^benzo[fo]tiófén-2-karbonsaivetilészteirből 5 ml 25 jégeeettel, 5 ml vízzel és 0,6 ml tömény sósavval a 2,,3'-dihidro-5H(2-;nÍ!tro^l-propeml)-6-klór-benzo[bpofén-2-karfooinsavat. Op.: 165—167° (ecetsavetilészterből); kitermelés 0,5 .g, az elméleti hozam 68%-a. 30 A kiindulóanyagként felhasznált 2i,3-dihidro- 5H(2-nitro-il -propenil) -6-kl óir-benzof b] tiofén-2--karbonsavetilésztert a következőképpen állítjuk elő: b) 3,0 g 2,3-dihidrOJ5-formilH6~klór-benzo{b]-35 tiofón^2-karbonsavat — lásd 8. d) példa — 40 ml abszolút etanolban 3 ml tömény kénsavval 3 óra hosszat visszafolyató hűtő alkalmazása mellett forralunk. Ezután 30 ml etanolt csökkentett nyomáson ledesztillálunk és a maradékot ,. 30 ml víz és 30 ml éter között megosztjuk. Az éteres fázist 20 ml vízzel, utána kétszer 10—10 ml telített nátriumhidroigénkarbonátoldattal mossuk, nátriumszulfát felett szárítjuk és bepároljuk. A maradékot nagyvákuumban desztilláljuk. A kapott 2,3-dihidro-i5-ifoirm;ü-6-klór-;benzo![b]tiofén-í2-karbonsavetilészter 137—146°/0,02 Hgonm-en forr; kitermelés 24 g, az elméleti hozam 70;%-a. c) 2,2 g b) pont szerint előállított karbonsavésztert az 1 g) példához hasonlóan 0,,53 g butilaminnal 20 ml benzolban nyers 2,,3-diliidro-5--i(NHbutil-iminonietil)-6-klótr-banzo![b]tiofén-2--karbonsavetilészterré átalakítunk, amely 1,3 g nitroimetánnal 5 ml jégecetben a 2l ,3-dihidro-.5-(;2-ni!tro^l-propenil)-6-klór-benzo[lb]tiofén-l2-karbonsavetilésztert szolgáltatja; e terméket, mint nyersterméket használjuk fel. Szabadalmi igénypontok: 60 1. Eljárás í(il) általános képletű új heterociklusos karbonsavak — e képletben 65 X oxigén- vagy kénatomot, 6
