160512. lajstromszámú szabadalom • Eljárás benzofurán- és benzotiofénkarbonsavak előállítására

7 1. példa: a) 2,0 g 2,3-dihidro-5-<

l2-nitro-!l-propen:il)-6,7--dimetil-be.nzofurán-2Hkarbonsavetálészte:rt 10 ml jégecetből, 10 ml vízből és 1 nil tömény sósavból készült eleggyel egy óra hosszat visszafolyató hűtő alkalmazása mellett forralunk. A reakcióelegyeit ezután vízre öntjük és a kapott emulziót a nyerstermék kristályosodásáig keverjük. A nyersterméket ezt követően leszívatjuk, ikevés vízzel utánamossuk, vízsugárszivatytyúval létesített vákuumban megszárítjuk és benzolból átkristályosítjuk. Ily módon 1,6 g (az elméleti hozam 88%-a) 2,3-idihiidro-.5-.(2-nitro-l-iprope,nil)-8,7-'d:Í!metil-benz!afuirán-2l-kar'bonsavat kapunk. Op.: 1163—184°. A kiindulási anyagként felhasznált 2,3^dihidro^5-i(i2-nitro-il-.propenil)-i6,7-di!metil-'benzofurán-2-íkarbonsavetilésztert a következőképpen állítjuk elő: ib) 45,0 g 2,3-dimetil-ifenolt és 50,0 g almasavat porítunk és alaposan összekeverünk. A keverékhez 1O0 ml tömény kénsavat adunk és keverés közben lassan melegítjük úgy, hogy a reakcióhőmérsóklet 30 perc elteltével 130° legyen. Az oldatot további 30 percig ezen a hőmérsékleten tartjuk, utána pedig 1 kg jégre öntjük és a keletkezett szuszpenziót 30 percig keverjük. A kivált kiriistályokat leszívatjuk és etanolból átkristályosítjuk. Ily módon 7,8-dimetil-kumarint kapunk. Op.: Ii28—130°. c) 34,8 g ily módon kapott 7,8-dimetil-kumarint 60 ml kloroformlban oldunk. Ehhez az oldathoz keverés és időnkénti jéggel való hűtés közben hozzácsepegtetünk 32,5 g 20 ml kloroformban oldott brómot úgy, ,hogy a íreakciohőmérséklet 20—25° legyen. Az elegyet további 20 percig szobahőmérsékleten keverjük és ezt követően csökkentett nyomáson a kloroformot teljesen lepároljuk. A maradékot adagonkint hozzáadjuk 90,0 g káliumhidroxid 300 ml etanollal alkotott elegyéhez és a reakoióhőmérsékletet jéghűtéssel 30° és 40° között tartjuk. Az elegyet ezt .követően 30 percig 40°-on és 30 percig 80°-on keverjük és utána 2 liter jeges vízre öntjük. Ezután a vizes, alkalikus oldatot kétszer 400—400 ml éterrel mossuk, az oldat pH-ját tömény sósavval 2—3 értékre állítjuk és a kapott szuszpenziót fél óra hosszat szobahőmérsékleten keverjük. A kivált kristályokat leszívatjuk és etanolból átkristályosítjuk. Ily módon a ej-dimetil-lbenzoifuran-S^karbonsavat kapjuk. Op.: 237—239°. d) 37,8 g c) pont szerint kapott karbonsavat feloldunk 500 ml telített, vizes nátriumhidrogéinkarbotát oldatban, majjd az oldatot jeges fürdőn 5°-ra lehűtjük, ezután 500,0 g 5ü

/o-os nátriumamalgámot adunk hozzá. A reakcióelegyet 2 óra múlva eltávolítjuk a jégfürdőből és 24 óra hosszat 20°-on állni hagyjuk. Ezt követően az oldatot elválasztjuk a higanytól, szűrjük 8 és a szűrlet pH-ját tömény sósavval l-es értékre állítjuk be. A kivált csapadékot leszűrjük, 300 ml vízzel mossuk és megszárítjuk. A kaipott 2,3-diihidro-6,7-diimetil-benzofuriánH2Hkarbonsav 5 etanolból való átkristályosítás után 182°-on olvad. ' e) 5,0 g d) pont szerint kapott karbonsavat 13 ml nitrobenzolban 0°-ra lehűtjük és a lehű-10 tött oldathoz 0° és 10° közötti hőmérsékleten 10,5 g alumíniumkloridot adunk adagokban a légnedvesség kizárása mellett. Ezt követően 0— 3°-on 20 perc leforgása alatt 4,5 g diklórmetil-mjetilétert csepegtetünk az oldathoz. Ezután az 15 elegyet 20°-ra melegítjük, 30 percen át tovább keverjük és ezt követően óvatosan 500 g jégre öntjük. A kapott vizes szuszpenziót kétszer extrabáljuk 250—250 ml ecetsavetilészterrel. Ezután az ecetsavetilészteres oldatot 100—100 ml 20 tömény, vizes nátriumhidrogénkaríbonát-oldattal kétszer kirázzuk. A nátriumhidrogénkarbonátoldat pH-ját 4 n sósavval 2-es értékre állítjuk be, a kivált nyers karbonsavat leszítvatjuk, 60°on csökkentett nyomáson szárítjuk és benzol-25 etanol elegyből átkristalyosítjuk. Ily módon .,2.,3-<iiihidro-H5-fo.rrni,

l-6,7-di'meül-benzoif.urán-2--karbonsavat kapunk Op.: 194—196°; kitermelés 2,5 g, az elméleti hozam 45%-a. 30 f) 30,0 g e) pont szerint kapott karbonsavat 400 ml abszolút etanolban 30 ml tömény kénsavval 3 óra hosszat visszafolyató hűtő alkalmazása mellett forraljuk. Utána 300 ml etanolt csökkentett nyomáson ledesztillálunk és a ma-35 radékot 300 ml víz és 300 ml éter között megosztjuk. Az éteres fázist 2:00 ml vízzel, utána kétszer 100—100 ml telített nátriumhidrogénkarbonát-oldattal mossuk, nátriumszulfát felett szárítjuk és bepároljulk. A maradékot nagyvá-40 kuumlban desztilláljuk. A kapott 2,3-dihidro-5--jfo:rmiil^6,7-di!metil-ibenzofuránn2-l

kairtbonsavetilészter 132—135°/0,02 Hgmm-en forr; kitermelés 26 g, az elméleti hozam 77%-a. 45 g) 20,0 f) pont szerint kapott észtert 5,3 g butilaiminnal 100 ml benzolban 2 óra hosszat visszafolyató hűtő alkalmazása mellett forralunk. A reakció során keletkező vizet azeotropos desztilláaió útján eltávolítjuk és ezt köve-50 tőén a benzolt ledesztiliáljiuk. A maradékot, a 2,3-dÍ!hidro-5-(N-biutil-iminometil)-6,7-dimetil-benzofurán^2-karbonsavatilésztert nyerstermék alakjában használjuk fel; (kitermelés 31,2 g. 55 9,2 g ilyen nyersterméket feloldunk 30 ml jégecetben, az oldathoz 0 g nitroetánt adunk és 10 pereiig visszafolyató hűtő alkalmazása mellett forraljuk az elegyet, utána 100 ml jeges vízre öntjük és a nyersterméket 100 ml éterrel extra-60 háljuk. Az éteres oldatot 50 ml vízzel és ezt követően az ecetsav eltávolításához tömény riátriumíhidrogénkairboinát-oldattal mossuk. Az éteres oldatot ezután magnéziumszulfát felett szárítjuk és bepárolj'Uk. A maradékot, a 9,1 g 65 2.3 -dihidro-j5^(2 nnit ro-1 -propenil) -J6 ,7- dime til-4