160433. lajstromszámú szabadalom • Eljárás biciklo-[n.1.0] alkil-karbamidok előállítására
160433 8 zandő azonban, hogy a találmány köre nincsen ezekre a példákra korlátozva. A példákban megadott hőmérsékleti adatok Celsius-fokokban értendők. 1. példa: 240 g biciklo[6.1.0]nonü(9)-exo-izocianát 1000 rail absz. toluollal készített oldatába 0—10° hőmérsékleten dimetilamint vezetünk mindaddig, míg e gáz feleslege ki nem mutatható a reakcióelegyben. 1 óra múlva az oldószert vákuumban ledesztilláljuk és a maradékot hexán és benzol elegyéből átkristályosítjuk. Ily módon 230 g színtelen N^biciiklo[!6.1.0]nonil(9)-4N^N'-dimetilkarbamidot kapunk, amely 136—'13i80 -on olvad. A Mindulóanyagként felhasználásra kerülő bitífcloi[6.1.0]nonil(9)-exo-izocianát az alábbi módon állítható elő: a) 13 g 98%-os ihidrazinhidrát és 2 ml dioxán elegyéhez kb. 100° hőmérsékleten keverés közben hozzácsepegtetünk 20 g biciklo[6.1.0]nonán-9-karbonsav-etilésztert (vö. S. Akiyoshi és T. Matsuda, J. Am. Chem. Soc. 77, 2476, 1955). Az észter hozzáadásának befejezése után az elegyet még 8 óra hosszat forraljuk visszafolyató hűtő alatt, majd lehűtjük, A kapott krístálykasét 100 ml petroléterrel keverjük, majd leszívatással szűrjük. A kapott hidrazidot jeges vízzel semlegesre mossuk és vákuumban megszárítjuk. Hexán és toluol elegyéből történő átkristályosítás után a kapott bieiklo[6.1.0]-nonán-9-karbonsavhidrazid 176—177°-on olvad. b) 32 g biciíklo[6.1.0]nonán-i9-karbonsavhidrazidot 25 g tömény sósav és 350 ml víz elegyében —í5° és +5° közötti hőmérsékleten oldunk, majd erős keverés közben hozzácsepegtetjük 100 ml víz, 28 g tömény sósav és 250 ml toluol elegyéhez. Egyidejűleg hozzácsepegtetjük 15 g nátriumnitrit 50 ml vízzel készített oldatát is. Az elegyet 0° hőmérsékleten 30 percig tovább keverjük, majd a rétegeket szétválasztjuk, a vizes fázist 100 ml toluollal még egyszer extraháljuk, a toluolos oldatokat egyesítjük, vizes nátriumhidrogénkartoonátoldattal mossuk és vízmentes nátriumszulfáton 0° hőmérsékleten szárítjuk. Az így kapott karbonsavhidrazid-oldatot óvatosan felmelegítjük 70'—80° hőmérsékletre és az élénk nitrogénfejlődés befejeződéséig ezen a hőmérsékleten tartjuk. Azután az oldatot még fél óra hosszat forraljuk visszafolyató hűtő alatt, majd a toluolt ledesztilláljuk. A maradékot vákuumban frakcionáljuk; a kapott biciklofO.l.OJnonil-O-exo-iziocianát 13 mm Hg-oszlop nyomás alatt 116—120°-on forr. A fent leírthoz hasonló módon állíthatók elő a megfelelő >biciklo[n.l.O]alkil-karbonsavalkilészfcerek felhasználásával az alábbi (II) képletű izocianátok is: biciklo[3.1.0]hexil)(6)-exo-izocianát fp.1.9 66—69°, bicíMo[4.1.0]heptil(2)-exo-izocianát fp.14 83—SöD , biciklo[5.1.0]oktil{8)-exo-izocianát fp.12 92—95°. 5 2. példa: 40 g biciklonit[4.1.0]heptili(7)-izocianát 200 ml benzollal készített oldatába jéggel való hűtés és a nedvesség kizárása mellett dimetilamint ve-10 zetünk az oldat telítődéséiig, (majd az elegyet szobahőmérsékleten 2 óra hosszat tovább keverjük. A képződött kristálykását leszívatással szűrjük, petroléterrel mossuk és - megzárítjuk. Ily módon 50 g N-Jbiciklo[4.1.0]heptil(7>-.N',N'-15 -dimetilkarbamidot kapunk, amely benzolból átkristályosítva 131—.132°->on olvad. " 3. példa: 20 40 g biciklo [5.1.0] oktil(>8)-exo^amint és lg trietilamint 500 ml benzolban oldunk és az oldathoz 0—6° hőmérsékleten 18,5 g metilizocianátot csepegtetünk. Ezután a reakcióelegyet 25 még 2 óra hosszat keverjük 25° hőmérsékleten, majd az összes illékony részeket vákuum alatt elpárologtatjuk. Kristályos maradék alakjában N-biciklo [5 Jl .0] oktil(8)-iN'-metil-kanbamidot kapunk, amely benzol és hexán elegyéből átkris-30 tályosítva 108—110°-o.n olvad. A fenti eljárás kündulóanyagául szolgáló bicMo[S.1.0]oktili(8)^exo-amin az alábbi módon állítható elő: :í5 17,5 g biciklo[5.1.0]oktil(-8)-exo-izocianátot 175 ml benzolban oldunk, az oldathoz 60 ml tömény sósavat adunk és ,2 óra hosszat forraljuk visszafolyató hűtő alatt, a széndioxidfejlődés megszű-40 néséig. A benzolt azután vákuumban ledesztilláljuk és a barna színű maradékot tömény nátriumhidroxidoldattal erősen meglúgosítjuk, amikoris a szabad amin barna olaj alakjában kiválik. 45 A biciklo[5.1.0]oktil(8)-exo-amint vákuumban desztiUáljuk; e termék 15 mm Hg-oszlop nyomás alaitt 75—7l8°-on desztillál át színtelen olaj alakjában; n20 D = 1,4801. 50 A fent leírthoz hasonló módon állíthatók elő az alábbi aminők is: biciklo[3.il.0]hexil(ß)-exo-iamin fp 36 56—57°, biciklo{6JlJO]nonO(i9)-exo-4amin fp.n 86—88°. 4. példa: 40 g biciklo[5.!l.0]oktil(8)-exo-amin és 33 g 60 trietilamin 500 ml benzoüal készített oldatához 5—10° hőmérsékleten hozzácsepegtetjük 35 g dimetilkarbamoilklorid 100 ml benzollal készített oldatát. Az elegyet 3 óra hosszat keverjük 25° hőmérsékleten, majd a kivált trietilamin-65 hidrokloridot kiszűrjük, a szűrletként kapott 4
